JACS發(fā)表祝艷課題組金團簇催化研究的新進展
多相催化劑表界面位點的確認和催化作用一直是催化領域研究的熱點，但是催化劑內部的位點如何影響其表觀催化性能是一個尚未解決的難題。精確結構團簇具有準確的表面和內部結構，為研究催化劑內部位點對催化作用的影響提供了機會。祝艷課題組使用原子精度的Au24和Au25團簇作為精準模型催化劑催化CO2加氫反應。發(fā)現(xiàn)團簇內部的中心空位可以調控團簇結構的柔韌度，抑制了團簇在催化反應過程中聚集長大，提高了催化穩(wěn)定性。Au24和Au25在反應過程中會發(fā)生結構的變化（重構），沒有空心結構的Au25在重構過程中會聚集長大成為納米顆粒（納米晶）進而失去催化活性，Au24在重構過程中一直保留著空心結構，而且空心結構的大小和位置在反應過程中是動態(tài)變化的，這使得Au24在催化反應過程中結構變得柔韌和靈活，抵制了催化劑的聚集長大，延緩了催化劑的失活，加強了催化的活性和穩(wěn)定性。并且，提出了在空心結構的Au24團簇上CO2加氫反應的一個新路徑，即第一步CO2在Au24上發(fā)生逆水煤氣變化得到Au-CHO中間體，第二步相鄰的2個Au-CHO偶合得到主產(chǎn)物CH3-O-CH3。此反應路徑和傳統(tǒng)的二甲醚生成的路徑是完全不同的（后者是通過CO2加氫得到甲醇然后甲醇脫水得到二甲醚）。此工作首次提出了催化劑內部的空心位點如何影響催化性能的新觀點，并為新催化反應歷程的發(fā)現(xiàn)提供了新的思路。
該工作以“Structural Relaxation Enabled by Internal Vacancy Available in a 24-atom Gold Cluster Reinforces Catalytic Reactivity”為題在線發(fā)表在Journal of the American Chemical Society (DOI:10.1021/jacs.9b07761)。南京大學博士生蔡瀟為本文第一作者，北京計算科學研究中心陳名揚博士負責其中的計算工作，上海應用物理研究所司銳研究員協(xié)助分析X-射線吸收譜，南京大學丁維平教授參與了討論。此研究得到國家自然科學基金，江蘇省和南京大學的經(jīng)費資助。
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