左景林教授課題組在離子交換調(diào)控氧化還原活性金屬有機(jī)框架材料的電導(dǎo)以及光導(dǎo)研究中取得新進(jìn)展
最近，我院左景林教授在利用陽(yáng)離子交換的方式調(diào)控陰離子型氧化還原活性金屬有機(jī)框架材料(MOFs) 的導(dǎo)電以及光導(dǎo)性能研究中取得了重要進(jìn)展，題為“Tuning Electrical- and Photo-Conductivity by Cation Exchange within a Redox-Active Tetrathiafulvalene-Based Metal-Organic Framework” 的論文于2020年7月12日在Angew. Chem. Inter. Ed.上在線發(fā)表(doi: 10.1002/anie.202008941)。周艷、俞飛為該論文共同第一作者，左景林教授為論文的通訊作者。在基于分子導(dǎo)體的多功能材料研究中，今年早些時(shí)候，該課題還發(fā)表了有關(guān)具有良好電子和質(zhì)子導(dǎo)電的二維配合物材料（Matter, 2020, 2, 711–722）、氧化還原活性Zr-MOF用于原位限域貴金屬納米顆粒研究苯甲醇氧化催化（Chem. Sci., 2020, 11, 1918–1925）、介電（導(dǎo)電）與磁功能復(fù)合的新型自旋轉(zhuǎn)換材料（Chem. Sci., 2020, 11, 6229–6235）等方面的成果。
金屬有機(jī)框架是一種高度有序的多孔材料，因其在氣體存儲(chǔ)與分離、傳感和催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。其中，氧化還原活性MOFs材料在微孔導(dǎo)體、電催化、能量存儲(chǔ)器件和電化學(xué)傳感器等方面也展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。
選用該研究團(tuán)隊(duì)此前報(bào)道的由四硫富瓦烯苯四羧酸配體(TTFTB) 與金屬I(mǎi)nIII合成的陰離子型MOF：(Me2NH2)[InIII(TTFTB)] (Me2NH2@1)。利用陽(yáng)離子交換的方式將四硫富瓦烯一價(jià)陽(yáng)離子自由基 (TTF•+) 或者光敏性的二價(jià)紫精陽(yáng)離子(MV2+) 交換進(jìn)入MOF的孔道當(dāng)中（圖1），實(shí)現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變，分別得到兩個(gè)新的MOF：TTF@1和 MV@1。對(duì)交換后的晶體TTF@1和 MV@1進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析。與(Me2NH2)[InIII(TTFTB)]相比，TTF@1和 MV@1的電子導(dǎo)電性能均提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，光電流響應(yīng)分別提升4倍和28倍 (圖2)。在化合物MV@1中，紫精陽(yáng)離子(MV2+) 和MOF框架 (TTFTB) 具有電荷轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用，在固體紫外可見(jiàn)近紅外圖譜中1200 nm處出現(xiàn)新的電荷轉(zhuǎn)移吸收峰。該團(tuán)隊(duì)證明利用功能性離子交換來(lái)調(diào)控MOF的功能是非常有效的方法，可以擴(kuò)展到探索新的刺激響應(yīng)MOFs材料中。
以上研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFA0306004)，國(guó)家自然科學(xué)基金(21801054和21631006)等項(xiàng)目支持或資助，同時(shí)也得到了Mohamedally Kurmoo教授和蘇劍博士的大力幫助。
圖1. 化合物MV@1二重穿插結(jié)構(gòu)圖(a); 框架沿a軸(b) 和c軸(c) 的透視圖(內(nèi)部黃色和外部紅色)。空腔內(nèi)青色球體代表TTF•+ 和MV2+。
圖2. Me2NH2@1，TTF@1和MV@1的光電流響應(yīng)圖譜。
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