崔剛龍老師ACS Catalysis文章介紹
半導(dǎo)體材料的光催化固氮是最前沿的研究熱點之一。氨氣是地球氮循環(huán)過程中氮氣向蛋白質(zhì)和肥料轉(zhuǎn)變的重要中間體。哈伯-博施固氮方法的反應(yīng)條件嚴(yán)苛，需高溫高壓，能源消耗巨大，且污染環(huán)境。因此利用太陽能光催化技術(shù)來固氮生成氨氣被國內(nèi)外一些科學(xué)家認(rèn)為是化學(xué)界的“圣杯”反應(yīng)之一。光催化過程能在溫和條件下將N2還原為NH3，為更安全、清潔、可持續(xù)的NH3生產(chǎn)提供了一條無碳化道路。早在1977年Schrauzer和Guth已證實在TiO2上N2可以發(fā)生光還原。隨后也有科學(xué)家進行了一系列相關(guān)的研究，但對TiO2表面光固氮現(xiàn)象的認(rèn)識一直得不到統(tǒng)一。2017年日本研究小組報道了富含氧空位的二氧化鈦在紫外光照射下可以在溫和條件下光催化N2還原生成氨，為TiO2光催化固氮提供了實驗證據(jù)，但具體的微觀機理尚不清楚。
近期，化學(xué)學(xué)院崔剛龍和方維海教授課題組采用密度泛函理論的方法結(jié)合周期性模型，探究了氮氣在二氧化鈦表面光催化還原的微觀機理，計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)光解水之后產(chǎn)生的羥基化二氧化鈦表面以及光生電子有利于氮氣在氧空穴處的化學(xué)吸附，從而活化惰性的N≡N三鍵。此外，質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過程大大降低了反應(yīng)的能壘，有利于反應(yīng)在溫和條件下發(fā)生。最后，我們提出了完整的氮氣光催化還原為氨的可行反應(yīng)路徑。相關(guān)成果以Probing Photocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia with Water on the Rutile TiO2 (110) Surface by First-Principles Calculations”為題發(fā)表于ACS Catalysis, 2019, DOI: 10.1021/acscatal.9b01551. 北京師范大學(xué)博士生解曉英為第一作者。
此外, 課題組和四川電子科技大學(xué)孫旭平教授在電催化固氮領(lǐng)域開展了廣泛的合作, 研究了氮氣在非金屬電催化劑B4C (Nat. Commun. 2018, 9, 3485)、二維材料MXene納米片 (J. Mater. Chem. A 2018, 6, 24031)、含氧空穴的MnO2 (Chem. Commun. 2019, 55, 4627)、摻雜的石墨烯上的電催化固氮反應(yīng)的研究(Chem. Commun., 2019, 55, 3371; 2019, 55, 4266; 2019, 55, 7502)。
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