龔漢元老師 Nat. Commun. 文章介紹
近年來，富碳大環(huán)分子以其特殊的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)、能帶特征及光電性能等受到了極大的關(guān)注。具有特定結(jié)構(gòu)和功能的富碳大環(huán)分子的合成已成為合成化學(xué)、主客體化學(xué)和材料科學(xué)的熱點及難點問題之一。但富碳大環(huán)作為分子受體的研究較為少見，對該類大環(huán)的固定構(gòu)象進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控其分子識別性能的研究仍為空白。
最近龔漢元課題組設(shè)計并合成了富碳大環(huán)體系Cyclo[8](1,3-(4,6-dimethyl)-benzene; CDMB-8。通過溶液法直接合成的CDMB-8具有剛性的Cs構(gòu)象，而在氬氣保護(hù)下進(jìn)行固相高溫加熱可實現(xiàn)Cs構(gòu)象到高對稱性的D4d構(gòu)象的不可逆轉(zhuǎn)變。D4d-CDMB-8 其具有“母體”大環(huán)Cs-CDMB-8不具備的富勒烯 C60和C70 分子識別性能，可實現(xiàn)富勒烯混合物乃至煙灰提取液中富勒烯的分離純化。該研究通過加熱的方法，首次實現(xiàn)了大環(huán)的剛性構(gòu)象到另外一個剛性構(gòu)象的不可逆轉(zhuǎn)變，展現(xiàn)了熱活化策略在分子受體結(jié)構(gòu)和性能改性領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景，同時也為CMPs類富碳大環(huán)化合物的應(yīng)用研究提供了新思路(Chem. Commun. 55, 3701−3704 (2019) (inside cover)).。
圖 1. CDMB-8 構(gòu)象轉(zhuǎn)變及富勒烯識別性能研究。
在上述研究的基礎(chǔ)上，該課題組利用熱活化策略獲得的D4d-CDMB-8和苝構(gòu)筑系列僅含碳、氫元素的主客體復(fù)合物固體熒光材料。在溶劑分子的作用下中，這些材料在可實現(xiàn)共晶態(tài)及混晶態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，并伴隨著熒光的顯著變化。同時不同溶劑分子室溫下的近飽和蒸氣使上述轉(zhuǎn)化具有顯著的時間尺度差異。上述結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的改變本質(zhì)上是溶劑分子調(diào)控固相中主客體復(fù)合物的分子運動，而研究中涉及的主客體共晶-混晶，無定型-混晶之間的分子運動為固相分子運動的新模式。利用這種時間依賴的溶劑分子蒸氣響應(yīng)熒光變色特性，首次構(gòu)建了一個具有時間維度的四維信息編碼系統(tǒng)，并實現(xiàn)了多個時間依賴的動態(tài)信息編碼及智能讀取。該研究所發(fā)展的主客體固相分子運動的動態(tài)調(diào)控和相應(yīng)的發(fā)光性質(zhì)的控制為主客體自組裝材料在氣致熒光色變和信息存儲及防偽領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新思路。
圖2. (a) 基于溶劑分子蒸氣動態(tài)響應(yīng)固相分子運動、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能調(diào)控；(b) 4D信息存體系示意圖。
上述工作的完成感謝香港科技大學(xué)唐本忠院士團(tuán)隊和美國德州大學(xué)奧斯汀分校Jonathan L. Sessler教授（上海大學(xué)特聘教授）的指導(dǎo)和幫助。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、973計劃、中央高?；究蒲谢稹⒈本┦薪逃瘑T會、北京國家分子科學(xué)實驗室（BNLMS）和北京師范大學(xué)的財政支持，同時也感謝上海大學(xué)，羅伯特·A·韋爾奇基金會，中國香港研究資助局和創(chuàng)新科技署以及深圳市科技計劃的支持和幫助。相關(guān)論文成果北京師范大學(xué)是第一單位；博士生楊宇東是第一作者。相關(guān)論文信息為 Yang Y.-D., Ji, X., Lu, Z.-H., Yang, J., Gao, C., Zhang, H., Tang, B., Sessler, J. L., Gong, H.-Y. “Time-dependent solid-state molecular motion and colour tuning of host-guest systems by organic solvents.” Nat Commun 11, 77 (2020) doi:10.1038/s41467-019-13844-5.
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