吳立明與陳玲老師 Angew. Chem. Int. Ed. 論文介紹
紅外非線性光學(xué)材料（NLO）在長距離激光通訊、紅外對抗及光電設(shè)備等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價值?，F(xiàn)有的紅外非線性光學(xué)商用材料AgGaS2(AGS), AgGaSe2和ZnGeP2雖然具有非常大的非線性系數(shù)，但其存在的缺點(diǎn)如：帶隙較小，激光損傷閾值低，不能實(shí)現(xiàn)相位匹配等限制了這些材料的應(yīng)用。因此，同時提升紅外非線性光學(xué)材料的激光損傷閾值和非線性光學(xué)性質(zhì)是該領(lǐng)域的一個難點(diǎn)和熱點(diǎn)，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。
在天然礦物或人工合成的固體材料中，有極少數(shù)特殊晶體并不只簡單具有普通晶體結(jié)構(gòu)那種三維平移對稱性, 而在其中同時存在周期性的畸變結(jié)構(gòu)。這種畸變量的分布可以用“波”的形式表示, 該“波”稱為調(diào)制波，具有這種特性的晶體結(jié)構(gòu)稱為調(diào)制結(jié)構(gòu)。非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)可以引發(fā)很多有趣的物理現(xiàn)象，如高溫超導(dǎo)，鐵電性質(zhì)，以及電荷密度波（CDWS）等。但是，將非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來的科學(xué)研究迄今還非常罕見。由于非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)不能用三維空間描述，所以解析這類結(jié)構(gòu)具有一定的難度和挑戰(zhàn)性。
近日，北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院吳立明課題組、陳玲課題組首次通過高溫固相法，借助多硫化鉀助熔劑合成出了兩個具有非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)的多硫化物Re2SnS5（Re = Ba, Sr），相關(guān)研究表明Ba2SnS5具有優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)基頻光波長為1570 nm時，Ba2SnS5具有相位匹配的二階倍頻響應(yīng)（SHG）特征，其強(qiáng)度可以達(dá)AgGaS2的1.1倍，同時激光損傷閾值（LIDT）可以達(dá)到AgGaS2的8倍。這是首例具有非公度調(diào)制結(jié)構(gòu)的紅外非線性光學(xué)材料。通過與北京大學(xué)孫俊良課題組合作，運(yùn)用(3+1)D超空間群理論，成功確定了兩個化合物的非公度調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)。A2SnS5 (A = Ba, Sr)分別屬于P21212(00γ)00s 和P21(α0γ)0 (3+1)維空間群，它們的調(diào)制波矢q分別為0.24078(16)c* 和0.2447(3)a* + 0.25c*。通過結(jié)構(gòu)分析，確定A2SnS5 (A = Ba, Sr)中的調(diào)制波主要起源于平均結(jié)構(gòu)中不同的[Sn2S7]∞帶狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，由于非公度調(diào)制的存在，使得Ba2SnS5結(jié)構(gòu)中的陰離子基團(tuán)發(fā)生嚴(yán)重畸變，進(jìn)而導(dǎo)致晶體中的偶極矩急劇增大，最終大幅提升了該晶體的二階非線性光學(xué)系數(shù)。通過與結(jié)構(gòu)相似的周期性晶體α-Ba2SnSe5晶體進(jìn)行比較，他們發(fā)現(xiàn)，由于非公度調(diào)制的作用，Re2SnS5（Re=Ba, Sr）中的Sn/S陰離子基團(tuán)的畸變程度分別增大了44%和25%，并顯著增強(qiáng)了二階倍頻響應(yīng)強(qiáng)度，使得Ba2SnS5的SHG比無調(diào)制的α-Ba2SnSe5大了10倍。另外，通過研究發(fā)現(xiàn)，盡管A2SnS5 (A = Ba, Sr)的光學(xué)帶隙比AgGaS2要小，由于A2SnS5 (A = Ba, Sr)的熱膨脹各向異性相比AgGaS2要小得多(Ba2SnS5(1.51) < Sr2SnS5 (2.08) < AgGaS2 (2.97))，使得它們承受激光熱輻射的能力更強(qiáng)，從而其LIDT可以達(dá)到AgGaS2的7到8倍。這項(xiàng)工作首次報道了非公度結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)紅外非線性光學(xué)性能，為后續(xù)非周期結(jié)構(gòu)非線性光學(xué)材料的研究提供了重要參考。
該工作近期被《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志Angewandte Chemie International Edition接收，（DOI: 10.1002/anie.202004059 and 10.1002/ange.202004059），并入選VIP（Very Important Paper）文章。
北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院理論及計算光化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室作為第一單位?；瘜W(xué)學(xué)院博士生李瑞安為該論文的共同一作第一位。該研究得到國家自然科學(xué)基金、北師大高層次引進(jìn)人才基金、化學(xué)學(xué)院、北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京市自然科學(xué)基金等資金的大力資助，特此感謝。
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