配體調(diào)控錳自由基反應(yīng)活性策略取得新進(jìn)展
近日，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院分子與材料合成研究團(tuán)隊(duì)的謝勁課題組在配體調(diào)控錳自由基反應(yīng)活性領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了錳催化的烯烴可控硅烷化反應(yīng)。該成果以“Manganese-Catalyzed Divergent Silylation of Alkenes”12月14日在線發(fā)表于Nature Chemistry上(DOI:10.1038/s41557-020-00589-8)。南京大學(xué)研究生董潔、燕中飛與曲阜師范大學(xué)的合作者袁相愛和母鱧瑩等為論文的共同第一作者。
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有機(jī)硅材料以其獨(dú)特的化學(xué)和物理特性，廣泛應(yīng)用于工業(yè)合成、藥物及高分子材料制備等領(lǐng)域。錳是地殼中含量豐富的過渡金屬，以其廉價(jià)低毒等優(yōu)點(diǎn)受到了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。近些年，錳催化烯烴硅烷化反應(yīng)備受關(guān)注，我國化學(xué)所的王從洋研究員，以及國際上Thomas, S. P.、Trovitch, R. J.、Britten, J. F.等多個(gè)研究小組在該領(lǐng)域做出了出色的工作。謝勁課題組利用雙核錳與不同配體原位形成配合物進(jìn)而調(diào)控錳自由基反應(yīng)活性的策略，實(shí)現(xiàn)了錳催化的烯烴可控脫氫硅化和氫硅化反應(yīng)，為錳自由基參與的有機(jī)合成反應(yīng)調(diào)控方式提供了新思路。?
在該項(xiàng)工作中，以商業(yè)化的Mn2(CO) 10作為催化劑前體，在富電子iPrPNP配體（L12）作用下實(shí)現(xiàn)了脫氫硅化反應(yīng)，而在缺電子大位阻JackiePhos配體（L22）調(diào)控下實(shí)現(xiàn)了高效的氫硅化反應(yīng)。該反應(yīng)對(duì)芳香烯烴、非活性烯烴以及低碳烯烴均表現(xiàn)出了良好的脫氫硅化與氫硅化間的選擇性。大多數(shù)脂肪烯烴的脫氫硅化反應(yīng)以烯基硅烷為主要產(chǎn)物，表現(xiàn)出iPrPNP-錳催化體系有別于Pd等貴金屬的區(qū)域選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，iPrPNPMn-H關(guān)鍵物種在室溫下、空氣中較為穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)通過單晶進(jìn)行了確認(rèn)，其在加熱條件下能釋放出氫氣；而JackiePhosMn-H物種則難以分離得到。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了配體對(duì)調(diào)控錳物種活性的重要作用。這一錳催化的烯烴硅烷化反應(yīng)具備氧化還原中性、原子經(jīng)濟(jì)性、底物范圍寬、官能團(tuán)耐受性好等優(yōu)點(diǎn)，以及實(shí)驗(yàn)室克級(jí)制備能力。
在自由基中間體捕捉，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等機(jī)理實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，課題組與曲阜師范大學(xué)袁相愛副教授一起對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步研究。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)富電子iPrPNP配體使得其反位CO配體更易于解離，并有利于β-H消除過程（TS3-L12 vs?TS4-L12）形成脫氫硅化產(chǎn)物；而對(duì)于缺電子大位阻的JackiePhos配體，其發(fā)生氫轉(zhuǎn)移過程（TS4-L22 vs?TS3-L22）在動(dòng)力學(xué)上更為有利；不同配體的過渡態(tài)能壘差異也與脫氫硅化和氫硅化不同反應(yīng)溫度的相吻合。
上述研究工作得到了國家級(jí)青年人才項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)與配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等經(jīng)費(fèi)的資助。衷心感謝配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)的吳雪軍教授與趙越博士分別在反應(yīng)H2測定與單晶解析方面的幫助，感謝梁勇教授、王國強(qiáng)副教授以及課題組李偉鵬、韓杰副研究員在機(jī)理方面的討論與幫助。
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