龔漢元老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹 通過碘捕獲實(shí)現(xiàn)的多組分膠囊涌現(xiàn)自組裝---超分子自組裝中的榫卯結(jié)構(gòu)
自古以來，中國傳統(tǒng)木藝中的榫卯結(jié)構(gòu)聞名于世。該類工藝不使用釘子和粘合劑，僅僅通過不同構(gòu)件的按序組合，即可獲得豐富多彩、巧奪天工的木制用品。1875年，喬治·亨利·劉易斯 (George Henry Lewes) 首次用哲學(xué)術(shù)語闡述了涌現(xiàn)的概念，基本上定義了這種貫穿社會(huì)科學(xué)和自然科學(xué)的系統(tǒng)特性，即整體性質(zhì)不能還原為各組成部分結(jié)構(gòu)和功能的簡單累加，具有非還原性和非加和性。涌現(xiàn)性所表現(xiàn)出來的特征是各種組成部分之間復(fù)雜的、協(xié)同的相互作用結(jié)果。榫卯結(jié)構(gòu)可視為涌現(xiàn)性的一種體現(xiàn)。生命體各層級的多組分結(jié)構(gòu)，從蛋白質(zhì)到細(xì)胞，乃至器官，在結(jié)構(gòu)和功能方面都表現(xiàn)出涌現(xiàn)性。構(gòu)建具有涌現(xiàn)性的人工自組裝體系，對自組裝體系的擴(kuò)展及生命體中各級組織的涌現(xiàn)性的深入認(rèn)識具有重要意義。
近年來多組分的人工自組裝系統(tǒng)相繼被報(bào)道，如金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOFs）、超分子有機(jī)框架（SOFs）、分子籠、分子結(jié)、分子機(jī)器等。這些體系具有新穎的結(jié)構(gòu)和性能。但上述多組分自組裝體系的設(shè)計(jì)及組裝依賴的是各組分間較強(qiáng)的相互作用，若其中各組分倆倆組合大多也能形成復(fù)合物，這樣的組裝不具有涌現(xiàn)性。
最近龔漢元教授課題組利用其之前報(bào)道的富碳大環(huán)體系Cyclo[8](1,3-(4,6-dimethyl)-benzene（CDMB-8) (Chem. Commun. 2019, 55, 3701−3704) 中通過熱轉(zhuǎn)換獲得的D4d構(gòu)象大環(huán)——D4d-CDMB-8，獲得了第一例人工合成的具有涌現(xiàn)性的多組份自組裝結(jié)構(gòu)。該研究通過D4d-CDMB-8、心環(huán)烯 (Cora) 和I2之間的協(xié)同相互作用在環(huán)己烷中自組裝獲得了三組分膠囊晶體結(jié)構(gòu)((D4d-CDMB-8)3?(Cora)2)?I2。值得注意的是，在該體系中，三組分的同時(shí)參與是形成復(fù)合物的必要條件，其中任何兩個(gè)組分在同等條件下均不能形成復(fù)合物，因此這樣的自組裝在研究的體系中具有涌現(xiàn)性 （圖1）。所形成的膠囊結(jié)構(gòu)中，碘分子被“禁錮”在僅有碳?xì)鋬煞N元素的膠囊外殼 (D4d-CDMB-8)3?(Cora)2) 中，從而具有異乎尋常的穩(wěn)定性。高溫 (418 K) 加熱該膠囊，很難將I2升華移除。將其置于強(qiáng)堿 (飽和NaOH溶液) 或還原劑 (飽和Na2S2O3溶液) 中一個(gè)星期，也未能觀察到I2參與反應(yīng)。
圖1. a, D4d-CDMB-8、心環(huán)烯和I2的三組分涌現(xiàn)自組裝；b，已報(bào)導(dǎo)的和該研究的三組分自組裝體系的差異；c, D4d-CDMB-8、心環(huán)烯和I2的三組分涌現(xiàn)自組裝卡通示意圖。
此外，研究還發(fā)現(xiàn)這樣的涌現(xiàn)自組裝可以在無溶劑條件下、通過固相分子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)。大環(huán)D4d-CDMB-8和心環(huán)烯 (Cora) 的固體研磨混合物能在I2的飽和蒸氣或其水溶液 (如: 1.0 mM I2 溶于濃的NaCl水溶液 (35 wt%) 或 I2 溶于NaI.水溶液 (濃度均為1.0 mM)) 中實(shí)現(xiàn)對I2的高效捕獲。并且通過拉曼光譜、PXRD、UV-vis等手段證明形成了和上述晶體結(jié)構(gòu)一致的三組分超分子膠囊。而在相同的條件下，單獨(dú)的D4d-CDMB-8或心環(huán)烯粉末對I2的飽和蒸氣或水溶液中的I2沒有任何捕獲能力。進(jìn)一步的初步探究發(fā)現(xiàn)，利用這樣的組裝策略同樣可以對Br2 水溶液中的Br2進(jìn)行捕獲和封裝，并且封裝后的Br2的活性明顯被降低（圖2）。
圖2. a, D4d-CDMB-8、心環(huán)烯及其混合粉末對I2飽和蒸汽中的I2的捕獲及穩(wěn)定，和對應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化示意圖；b, D4d-CDMB-8和心環(huán)烯混合粉末在水溶液中提取和I2或Br2及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
從結(jié)構(gòu)到功能，該自組裝膠囊系統(tǒng)均展現(xiàn)出涌現(xiàn)性，不能認(rèn)為是各部件的簡單加和，可視為分子尺度的榫卯結(jié)構(gòu)。本研究提供了一種新穎的多組分超分子自組裝的策略，并且可用于捕獲和儲(chǔ)存高能小分子物種或者用于穩(wěn)定反應(yīng)中間體。
相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金 (21971022) 、國家基礎(chǔ)研究計(jì)劃 (973計(jì)劃2015CB856502) 、青年千人計(jì)劃、中央高?；A(chǔ)研究基金和北京市教委的資助，同時(shí)也感謝Jonathan L. Sessler教授的幫助和美國國家科學(xué)基金會(huì)和羅伯特·A·韋爾奇基金會(huì)的支持。相關(guān)成果近期發(fā)表于期刊《Journal of the American Chemical Society》: Emergent Self-assembly of a Multi-component Capsule via Iodine Capture. Yu-Dong Yang, Xu-Lang Chen, Jonathan L. Sessler,* and Han-Yuan Gong*. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c11838。北京師范大學(xué)是該工作第一單位；楊宇東博士是第一作者，博士生陳緒朗為第二作者。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c11838
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