吳立明老師與陳玲老師 J. Am. Chem. Soc. 文章介紹首次實(shí)現(xiàn)不對稱非π共軛基團(tuán)的同向排列提高深紫外非線性光學(xué)性能
如何突破限制激光技術(shù)應(yīng)用及微加工精度的所謂“200nm”墻的限制，取決于新穎高效的深紫外（DUV，λ < 200 nm）非線性光學(xué)（NLO）晶體的發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)制。深紫外NLO晶體材料是是中國掌握的、處于國際領(lǐng)先地位的“卡脖子”科學(xué)技術(shù)之一。由于DUV倍頻材料對材料的性質(zhì)要求苛刻：要求材料同時具有非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)、二階倍頻效應(yīng)系數(shù)大、尤其是需具有超寬帶隙（大于6.2 eV），因此，符合該要求的材料匱乏，商用材料僅有KBBF一例，但因其含鈹元素，且大晶體生長困難等，其應(yīng)用受到一定程度限制。因此新型深紫外非線性光學(xué)材料體系的探索研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價值。自2014年吳立明課題組，陳玲課題組報道首例磷酸鹽深紫外二階非線性光學(xué)化合物Ba3P3O10Cl以來（J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 480–487.），磷酸鹽成為新的深紫外非線性光學(xué)材料體系，得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，新穎高效磷酸鹽深紫外NLO材料不斷涌現(xiàn)，2018年吳立明課題組和陳玲課題組在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表的論文：反常的鋇鈦硅石結(jié)構(gòu)化合物Ba2NaClP2O7: 從結(jié)構(gòu)無序到相位匹配，該研究還入選了J. Am. Chem. Soc. Spotlights亮點(diǎn)評述（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14082-14086.）。但由于磷酸根的結(jié)構(gòu)對稱性，使得磷酸鹽普遍存在雙折射率偏小的問題，這限制了該類材料的相位匹配區(qū)間范圍。為解決這個問題，2018年，吳立明課題組再次創(chuàng)新提出不對稱性的氟磷酸鹽有望成為深紫外非線性光學(xué)材料的思想，希望能解決磷酸鹽微觀四面體結(jié)構(gòu)單元極化各向異性小的困難，他們首先從理論上預(yù)測單氟磷酸鹽PO3F2-有望成為新的DUV NLO功能基團(tuán)；并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，獲得(NH4)2PO3F，(C(NH2)3)2PO3F等新型單氟磷酸鹽深紫外非線性光學(xué)材料（Chem. Mater. 2018, 30, 7823-7830.）。該研究得到《科學(xué)通報》亮點(diǎn)評述。然而氟磷酸鹽由于氟磷酸根基團(tuán)之間缺乏有效約束，其排列并具有隨意性，并沒有實(shí)現(xiàn)材料雙折射大幅度提升。
近期，吳立明課題組，陳玲課題組獨(dú)辟蹊徑，借鑒中國古代智慧，利用火燒赤壁中的“鐵索連環(huán)”的策略，通過氫鍵作用將氟磷酸根束縛在一起，首次實(shí)現(xiàn)不對稱非π共軛DUV功能單元的定向排列；并揭秘不對稱非π共軛四面體單元偶極矩與宏觀雙折射率的關(guān)系，打通從晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)到實(shí)現(xiàn)宏觀激光輸出的認(rèn)識壁壘，為性能導(dǎo)向的結(jié)構(gòu)設(shè)計指明了新的途徑。該研究獲得的新型NaNH4PO3F•H2O 晶體材料，截至發(fā)表日實(shí)現(xiàn)兩個最高記錄：其雙折射（Δn > 0.053）大，為目前磷酸鹽和氟磷酸鹽中的最大值；結(jié)合SHG倍頻實(shí)驗(yàn)及理論預(yù)測，該材料可實(shí)現(xiàn)194 nm的深紫外激光相匹配輸出，為迄今磷酸鹽和氟磷酸鹽輸出波長能量最高值。該材料倍頻效應(yīng)強(qiáng)（1.1×KDP），有望成為新一代深紫外NLO晶體。該研究工作近期被美國化學(xué)會志接收發(fā)表（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI: 10.1021/jacs.9b03858），北京師范大學(xué)為唯一單位?；瘜W(xué)學(xué)院博士生陸靜為論文第一作者，物理學(xué)院岳佳寧為第二作者，化學(xué)學(xué)院博士生熊琳，作為第三作者。該研究得到國家自然科學(xué)基金，北師大高層次引進(jìn)人才基金，化學(xué)學(xué)院，北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資金資助，特此感謝。
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