龍閏，方維海老師關于鈣鈦礦CH3NH3PbI3材料光誘導載流子的量子動力學方面的研究成果
鈣鈦礦CH3NH3PbI3材料光誘導載流子的量子動力學：晶界、摻雜、空氣濕度的影響
以CH3NH3PbI3為代表的含鹵素的無機-有機雜化鈣鈦礦太陽能電池具有較高的光電轉換效率，近年來受到廣泛關注，但是，光誘導的電荷非輻射復合導致激發(fā)態(tài)電子能量損失，降低了光伏器件的效率。材料的微觀結構--如晶界、摻雜和空氣濕度等因素強烈影響電荷復合率和器件性能?；瘜W學院龍閏，方維海院士，羅切斯特大學劉津博士和南加州大學Prezhdo教授合作，詳細研究了這些因素對電子-空穴復合動力學的影響，弄清楚實驗報導的電荷損失現(xiàn)象為進一步提高鈣鈦材料太陽能電池光電轉換效率提供了有益借鑒。
1. 晶界加速鈣鈦礦CH3NH3PbI3的電子-空穴復合
鈣鈦礦CH3NH3PbI3多晶樣品不可避免的存在晶界，第一性原理計算表明晶界不會在禁帶中引入深能級缺陷，是良性缺陷，不會加快電子-空穴復合。如此相反，幾乎所有的超快光譜實驗均揭示晶界降低激發(fā)態(tài)電子壽命，但是Cl摻雜可以降低電子-空穴復合率。為了闡明第一性原理靜態(tài)計算實驗發(fā)現(xiàn)相抵觸的情形，我們采用非絕熱動力學結合含時密度泛函理論模擬指出：當晶界存在時，晶界處的原子使得電子和空穴的波函數(shù)更加局域，且引入了更多的聲子振動模式與電子自由度耦合，增強了電子-振動非絕熱耦合強度；晶界減小了帶隙；量子退相干時間和完美CH3NH3PbI3晶體相比幾乎沒有改變。這三個因素使得晶界加速電子-空穴復合。Cl原子替代晶界處I原子在CH3NH3PbI3材料中引入高頻聲子、增加了能隙漲落，加快了量子退相干。這兩個因素戰(zhàn)勝了帶隙減小的影響，提高了激發(fā)態(tài)壽命。
這一研究成果發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》: Unravelling the Effects of Grain Boundary and Chemical Doping on Electron–Hole Recombination in CH3NH3PbI3 Perovskite by Time-Domain Atomistic Simulation (DOI: 10.1021/jacs.6b00645),并被JACS選為亮點(spotlight)文章。
2. 摻雜調控CH3NH3PbI3|TiO2界面電子-空穴復合
摻雜元素通常改變材料的電子性質和激發(fā)態(tài)壽命。實驗發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3|TiO2太陽能電池中，Cl/Br替代I降低界面非輻射電子-空穴復合，而Sn替代Pb提高復合率。一般地，輕元素替代重元素增強電子-振動非絕熱耦合強度和加快能量損失。因此，人們認為三種元素替代均應該加快電子-空穴復合。
我們通過計算確立了能量損失機制，提出了調控界面電子-空穴復合的方法。計算表明，Cl/Br替代I提高了激發(fā)態(tài)壽命，而Sn替代Pb降低了其壽命。這是因為：Cl、Br摻雜減小了非絕熱耦合強度，加快了量子退相干過程，增加了帶隙，從而減小了復合率；Sn摻雜雖然帶隙變大了，但是非絕熱耦合強度增減了，同時量子退相干時間幾乎不變，結果加快了電子-空穴復合。這一研究成果表明，實驗上可以選擇合適的摻雜元素降低界面電子-空穴復合過程，優(yōu)化CH3NH3PbI3|TiO2太陽能電池的性能。
文章發(fā)表在《ACS Nano》: Dopants Control Electron–Hole Recombination at Perovskite–TiO2 Interfaces: Ab Initio Time-Domain Study (DOI: 10.1021/acsnano.5b05843)。
3. 適中濕度提高鈣鈦礦CH3NH3PbI3激發(fā)態(tài)電子壽命
大量實驗數(shù)據(jù)表明空氣濕度對CH3NH3PbI3太陽能電池性能有正面和負面的影響。宏觀上，研究人員認為濕度在CH3NH3PbI3合成過程中影響其晶粒尺寸，從而影響其光電性質；但是濕度對CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池性能降低和提高的微觀機制不清楚。
我們考慮不同數(shù)量的水分子吸附到CH3NH3PbI3表面，模擬實驗中相對濕度之一具體情形。通過計算發(fā)現(xiàn)，吸附的水分子數(shù)目對CH3NH3PbI3帶隙影響很小，因此，它對電子-空穴復合率的影響可以忽略。當吸附少量水分子時，激發(fā)態(tài)壽命延長了；當吸附大量水分子時，激發(fā)態(tài)壽命降低了。具體原因如下：少量水分子破壞了CH3NH3PbI3表面結構，使得激發(fā)態(tài)電子局域在表面且沒有引入電子陷阱態(tài)。因此，電子和空穴波函數(shù)的重疊降低，同時量子退相干加快。兩者促使電子-空穴復合變慢。大量水分子聚集在CH3NH3PbI3表面，通過氫鍵相互作用形成一張 “網(wǎng)”，鈣鈦礦-水相互作用弱于水-水間相互作用。因此，連續(xù)的水層只引起了CH3NH3PbI3表面結構的微小變化，對電子波函數(shù)影響小。引入的高頻聲子增加了非絕熱耦合強度，加速電子-空穴復合。
該工作第一次從理論上解釋了相對濕度對CH3NH3PbI3激發(fā)態(tài)壽命正面和負面影響的可能原因。文章發(fā)表在《J. Phys. Chem. Lett.》: Moderate Humidity Delays Electron−Hole Recombination in Hybrid Organic−Inorganic Perovskites: Time-Domain Ab Initio Simulations Rationalize Experiments (DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b01412),并被J. Phys. Chem. Lett.選為亮點(spotlight)文章。
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