人工制備高度復雜納米結(jié)構(gòu)取得重要進展
人工制備高度復雜納米結(jié)構(gòu)取得重要進展
2020-04-17
4月9日，上海交通大學化學化工學院周永豐教授課題組的博士生江文峰與美國密歇根大學Nicholas A. Kotov教授等人合作，在頂級學術(shù)期刊《Science》上以“First Release”形式發(fā)表了題為“Emergence of complexity in hierarchically organized chiral particles”的最新研究成果。工作得到了密歇根大學、上海交通大學化學化工學院和變革性分子前沿科學中心，以及國家留學基金委的大力支持。
尺寸多分散的納米粒子在自組裝過程中，由于熱力學原因，往往形成大塊聚集體或者簡單形貌組裝體。如何克服各種能量勢壘，使這些納米粒子形成多級復雜有序結(jié)構(gòu)呢？作者們基于金-半胱氨酸（Au-Cys）材料成功合成了具有高度復雜結(jié)構(gòu)的手性粒子，并揭示了復雜結(jié)構(gòu)的形成機理。研究發(fā)現(xiàn)，Au和Cys生成的納米片，在表面活性劑CTAB作用下，避開了形成無規(guī)大塊聚集體的組裝路徑，形成了多級復雜有序的粒子。當參與反應的半胱氨酸為對映體純的L-或D-型時，形成了類顆石藻結(jié)構(gòu)的粒子（CLIPs）；而當參與反應的為外消旋半胱氨酸時，形成了皮艇狀粒子（KPs）。進一步結(jié)構(gòu)分析顯示，CLIP粒子中含有明顯的兩級結(jié)構(gòu)手性：第一級結(jié)構(gòu)手性來源于扭曲的納米帶；第二級結(jié)構(gòu)手性來源于納米帶與周圍納米帶之間的螺旋排列方式。KP粒子也有多級結(jié)構(gòu)，但卻不存在手性。
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通過調(diào)節(jié)配體Cys的對映體過量χ，以及改變組裝初始時的成核溫度tn，作者們制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的膠體粒子，并由此繪制了χ―tn的二維形貌相圖。這些相圖中包含的豐富的相區(qū)，為進一步研究組裝機理提供了素材。結(jié)果顯示，當組裝基元納米片表面的靜電斥力與納米片之間的近程耦合力相當，靜電約束與材料彈性約束對ΔG貢獻相當時，納米粒子的組裝不再依賴于組裝基元的尺寸，而更加依賴于它們形狀的手性/不對稱性。復雜有序結(jié)構(gòu)合成的關(guān)鍵，就是組裝過程并非由某一種作用力主導的。各種作用之間的相互競爭、制約，使得組裝結(jié)構(gòu)在這些作用之間尋求平衡，從而出現(xiàn)了復雜多級的變化。通過發(fā)展數(shù)學圖論和建立復雜度因子（CI）的算法，將納米材料的結(jié)構(gòu)抽象成圖然后計算CI值，從而實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)復雜度的定量比較。結(jié)果顯示，這些Au-Cys膠體粒子在高χ值時的形貌最復雜（χ → ±100%），并且復雜度超越了自然界中存在的一些復雜結(jié)構(gòu)，比如顆石藻外殼。
最后，這些結(jié)構(gòu)復雜的膠體粒子表現(xiàn)出了特殊的光學性質(zhì)，比如手性發(fā)光。與以往報道不同的是，CLIP粒子發(fā)光的手性，不僅僅與其電子激發(fā)態(tài)的極化有關(guān)，還與其幾何形貌相關(guān)。這是由于CLIP膠體粒子的手性幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了對左、右旋光的不對稱散射。另外，Au-Cys這類材料有著良好的化學可設(shè)計性和性質(zhì)可調(diào)節(jié)性。
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