李茂枝 研究組 供稿?

許多有關(guān)液體的基本問題一直是懸而未解的重要科學(xué)難題。例如金屬液體在冷卻時通常會形成晶體，但是為什么某些合金液體冷卻時容易形成玻璃？為什么非晶合金液體的粘度會隨溫度急劇地變化而相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化卻難以被實驗所察覺？與此密切相關(guān)的一個備受關(guān)注的問題是：非晶合金液體是否有特定的結(jié)構(gòu)，是否可以發(fā)生液液相變？最近，中國人民大學(xué)物理系李茂枝研究組與華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室柳林研究組、中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究組和美國北卡羅來納大學(xué)（UNC-Chapel Hill）吳躍研究組合作，利用華中科技大學(xué)國家脈沖強磁場科學(xué)中心的高溫核磁共振平臺,并結(jié)合分子動力學(xué)模擬方法證明了非晶合金液體確實可以發(fā)生液液相變。這一結(jié)果近期發(fā)表在《自然》雜志子刊《自然通訊》（Nature Communications 6,7696 (2015)“Evidence of liquid-liquid transition in glass forming La₅₀Al₃₅Ni₁₅ melt above liquidus temperature”）。 ?

什么是液液相變？我們大家都知道，碳既可以形成石墨也可以形成金剛石，碳酸鈣（CaCO₃）既可以形成方解石也可以形成文石。這種物質(zhì)組份相同而晶體結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象稱為多晶型現(xiàn)象，又稱同質(zhì)多象（polymorphism）。在適當(dāng)?shù)臏囟葔毫l件下同質(zhì)多象變體可以發(fā)生一級相變，從一種晶相經(jīng)過兩相共存轉(zhuǎn)換到另一晶相。人們自然要問，類似的同質(zhì)多象現(xiàn)象及相應(yīng)的相變是否也能在液體里發(fā)生？這種相變?nèi)绻嬖?，我們稱之為液液相變（liquid-liquid transition）。與常見的多晶型現(xiàn)象相反，液液相變的發(fā)生似乎有些不可思議。我們不妨考慮一個日常生活的例子。意大利餐常用的橄欖油和醋（水）共存而不相溶，這是因為水和油的分子很不同，水分子更喜歡與水分子結(jié)合。相反，酒里的乙醇和水形成單相的溶液而非處于共存的多相分離態(tài)，因為它們比較相似（-OH），相互之間可形成氫鍵?；谒^的相似相溶原理可以猜測，如果兩種液體的組份完全一樣，它們的可溶性應(yīng)該非常的理想。所以，雖然兩個相同組份的不同液相共存并不違反熱力學(xué)定律，但直覺上似乎不太可能。有意思的是，一些科學(xué)家認(rèn)為熔點以下的深過冷亞穩(wěn)態(tài)水可以發(fā)生液液相變，并且推測它是水的許多奇異特性的根源所在。也就是說在特定的溫度壓力條件下，有兩種不同液相的水，它們放在一起后會水-水不溶。然而，這一液液相變假設(shè)因深過冷液態(tài)水的晶化不能被實驗直接證實。

由于潛在的液液相變可能直接影響非晶合金液體的特性，包括金屬玻璃轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特征，因此受到廣泛關(guān)注。目前，所有被懷疑是非晶合金液液相變的跡象都出現(xiàn)在過冷液態(tài)區(qū)（熔化溫度以下），亞穩(wěn)態(tài)液體的晶化問題阻礙了從實驗上仔細(xì)觀察和證實液液相變的發(fā)生，并且容易被晶化效應(yīng)的假象所誤導(dǎo)。這是目前研究液液相變的第一個難點。不同晶相具有明顯的結(jié)構(gòu)差異，而相同組份的不同液相的結(jié)構(gòu)特征差異往往會非常的微小。加之液體的長程無序結(jié)構(gòu)，液液相變很難用傳統(tǒng)實驗手段探測到。這是目前研究非晶合金液液相變的第二個難點。許巍等用核磁共振的Knight位移和弛豫時間對La₅₀Al₃₅Ni₁₅非晶合金液體進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)該體系在熔點溫度以上存在液液相變，并且具有一級相變特征的過冷現(xiàn)象。他們用分子動力學(xué)模擬方法進(jìn)一步找到了此相變的結(jié)構(gòu)變化信息，發(fā)現(xiàn)相變過程中密度未發(fā)生明顯變化，但與五重對稱性相關(guān)的局域結(jié)構(gòu)卻發(fā)生了突變，證實了該液液相變是由局域結(jié)構(gòu)序參量決定的一級相變。研究結(jié)果表明局域結(jié)構(gòu)序參量對決定液體結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)具有重要影響，很可能對于描述玻璃轉(zhuǎn)變具有重要意義。這一研究結(jié)果不僅首次從實驗上在非晶合金的平衡熔體中發(fā)現(xiàn)了液液相變，并且對于進(jìn)一步深入認(rèn)識玻璃轉(zhuǎn)變和形成這一重要的科學(xué)問題提供了新的思路。本項研究工作得到國家自然科學(xué)基金非晶合金集團項目（資助號：51271082，51271081，51271195和51271197）的資助。