Chem. Sci.：剛?cè)岵?jì)-基于鎖環(huán)骨架的II區(qū)近紅外光熱聚合物
在生物組織中，黑色素、血紅蛋白等色素和水在波長(zhǎng)位于1000-1350 nm的II區(qū)近紅外光吸收較小，且組織對(duì)于該波段的光具有較高的耐受功率及較低的散射率，因此，II區(qū)近紅外光在生物醫(yī)學(xué)診療領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。光熱轉(zhuǎn)換是高效利用II區(qū)近紅外光的重要手段，在醫(yī)療上，以II區(qū)近紅外光熱材料為基礎(chǔ)開發(fā)的光聲成像、光熱治療等診療手段受到了眾多研究人員的關(guān)注。其中，II區(qū)近紅外有機(jī)光熱材料具有易修飾、可降解等潛在優(yōu)勢(shì)，是II區(qū)近紅外光熱的重要研究方向之一。
然而，目前已開發(fā)的具有II區(qū)近紅外吸收能力的窄帶隙有機(jī)光熱材料數(shù)量有限，且針對(duì)近紅外有機(jī)光熱材料相關(guān)構(gòu)效關(guān)系的理論研究幾乎處于空白階段，如何設(shè)計(jì)具有高吸光系數(shù)、高光熱轉(zhuǎn)化效率的窄帶隙分子結(jié)構(gòu)是該領(lǐng)域亟需解決的核心問題之一。實(shí)際上，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上來說，高吸光系數(shù)、窄帶隙通常要求分子具有平面性及剛性的骨架，因?yàn)檫@樣的分子能夠具有更大的電子離域程度和躍遷偶極矩；而另一方面，高光熱轉(zhuǎn)化效率卻又要求分子具有較好的柔性，能夠?qū)⒛芰客ㄟ^分子骨架的振動(dòng)或扭曲，以熱的形式進(jìn)行耗散。因此，如何將分子剛性與柔性相統(tǒng)一是制備高效II區(qū)近紅外有機(jī)光熱材料面臨的重要挑戰(zhàn)。
圖1. 理想的II區(qū)近紅外光熱材料：在基態(tài)時(shí)具有較好的平面性和剛性（a），在激發(fā)態(tài)時(shí)具有一定柔性（b）；c，本工作的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圖示。
近期，中國(guó)人民大學(xué)王亞培團(tuán)隊(duì)與中山大學(xué)岳晚團(tuán)隊(duì)合作，設(shè)計(jì)了一類基于鎖環(huán)骨架的II區(qū)近紅外光熱聚合物，該類聚合物的共軛芳環(huán)片段間通過雙鍵和氫鍵相連接，在基態(tài)時(shí)，雙鍵鍵級(jí)較高、鍵長(zhǎng)較短且受到氫鍵束縛，分子鏈上電子具有較好的離域能力，能夠高效吸收II區(qū)近紅外光；而分子吸收光能受到激發(fā)后，電子定域在雙鍵附近，雙鍵鍵級(jí)降低、鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，分子可以在較弱的氫鍵約束下進(jìn)行一定程度的扭曲振動(dòng)，通過熱的形式高效地耗散能量。通過同類三個(gè)不同分子結(jié)構(gòu)在吸收、光熱等性能上的比較，利用密度泛函計(jì)算，作者闡明了這類分子在光吸收及熱產(chǎn)生過程中分子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響，為光熱領(lǐng)域分子構(gòu)效關(guān)系的研究提供了思路。該工作所采用的“剛?cè)岵?jì)”的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略對(duì)今后II區(qū)近紅外有機(jī)光熱材料的發(fā)展具有重要的借鑒意義。
該文章的第一作者為中國(guó)人民大學(xué)的青年教師賀泳霖，中山大學(xué)博士生廖海良為共同第一作者，中國(guó)人民大學(xué)王亞培教授和中山大學(xué)岳晚教授為通訊作者。該論文目前已在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗艦期刊Chemical Science上以Edge Article刊出。
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