隨著化石資源的日益減少,尋求開發(fā)新的綠色可再生資源利用方案在全球范圍內(nèi)形成廣泛共識。不飽和糠醛分子代表著可再生木質(zhì)纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)單元,分子中含有C=C雙鍵、C=O雙鍵和a,b-不飽和雙鍵,化學(xué)性質(zhì)十分活潑。其經(jīng)選擇加氫反應(yīng)制備的不飽和糠醇被認為是一種高值生物質(zhì)基化學(xué)原料,可用于生產(chǎn)特種樹脂、燃料、農(nóng)藥、涂料、潤滑劑等,應(yīng)用范圍涵蓋化工、農(nóng)林、醫(yī)藥、機械和建筑等眾多國民經(jīng)濟核心領(lǐng)域。
目前,從糠醛到糠醇的大宗制備工藝依賴于Adkins催化劑(Cu-Cr復(fù)合氧化物),工作溫度與壓力較高(溫度在200 °C,壓力在10 MPa左右)。其生產(chǎn)工藝能耗大、風險高,且會產(chǎn)生含有致癌性的Cr重金屬廢液,難以處理。因此,發(fā)展在常壓、低溫條件下工作的高效催化體系,是實現(xiàn)糠醛高選擇性轉(zhuǎn)化增值為糠醇的綠色化學(xué)途徑。
圍繞上述應(yīng)用導(dǎo)向,我院方文浩課題組在2020年初報道了首例具有磁性的糠醛加氫雙金屬催化劑及其在常壓水相環(huán)境下的優(yōu)異性能(Chemical Communications, 2020, 56, 3765-3768.)。該小組近期繼續(xù)深入發(fā)掘這一體系的科學(xué)問題本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),RuCo雙金屬磁性催化劑中的Ru/Co摩爾比和H2還原過程對調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)和RuCo之間的相互作用起著至關(guān)重要的作用。Ru的引入誘發(fā)了RuCo之間的電子轉(zhuǎn)移。通過調(diào)節(jié)Ru/Co摩爾比,可誘導(dǎo)生成更多的富電子Ru0中心,其可以有效地吸附、活化糠醛分子中的羰基以及氫氣分子,為催化反應(yīng)提供更多高效的催化活性位點。H2還原過程促使催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生演變,使其形成Ru0(富電子)-Co0(缺電子)雙金屬活性中心,二者協(xié)同作用促進糠醛分子中C=O基與游離H2分子的吸附活化與反應(yīng),并抑制催化劑中CoO(111)晶面的生成(負責深度加氫生成2-甲基呋喃副產(chǎn)物),從而大幅提高了活性中心的催化效率以及對目標產(chǎn)物糠醇的選擇性,且催化劑具有強磁性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該工作對于創(chuàng)制不飽和醛類選擇加氫的磁性多相催化劑的策略具有重要指導(dǎo)意義。
相關(guān)成果以“Efficient hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol by magnetically recoverable RuCo bimetallic catalyst”為題發(fā)表在Green Energy & Environment, 2020, in press(影響因子:6.395)。論文第一作者為2018級碩士研究生王永星,通訊作者為方文浩副教授,通訊單位為云南大學(xué)化工學(xué)院。該工作獲得國家自然科學(xué)基金(21763031,22062025)、云南省“青千”、“優(yōu)青”及“后備人才”項目,以及云南大學(xué)“青年英才計劃”的資助。
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