Advanced Materials報(bào)道北理工方岱寧院士團(tuán)隊(duì)鋁電池非金屬集流體的設(shè)計(jì)與應(yīng)用——非金屬集流體：高能量鋁電池關(guān)鍵組件
2020年9月4日，國際頂級材料期刊《先進(jìn)材料》Adv. Mater. 2020, 2001212（期刊IF=27.398）以“Nonmetal current collectors: the key component for high energy density aluminum batteries”為題在線報(bào)道了北京理工大學(xué)先進(jìn)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院方岱寧院士與宋維力團(tuán)隊(duì)在非金屬鋁離子電池集流體的設(shè)計(jì)及應(yīng)用方面的進(jìn)展。
隨著對移動設(shè)備需求的不斷增長，可充電儲能技術(shù)得到了廣泛的發(fā)展。近年來，鋁離子電池由于鋁資源豐富，電解液穩(wěn)定等特性而被業(yè)界廣泛關(guān)注。雖然目前在正電極材料方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但鋁離子電池的有效能量密度在高密度難熔金屬集流器中仍然有限。為了從根本上突破這一關(guān)鍵瓶頸，該研究團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的低密度非金屬集流體，通過導(dǎo)電無機(jī)非金屬與聚合物基體配合實(shí)現(xiàn)輕量化材料設(shè)計(jì)，獲得了具有力學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定的非金屬鋁離子電池集流體，實(shí)現(xiàn)了目前現(xiàn)有鋁離子電池報(bào)道中最輕質(zhì)的集流體體系，在鋁離子電池集流體體系方面取得重要突破。同時通過力學(xué)-電化學(xué)聯(lián)用方法，對輕量化集流體的穩(wěn)定性進(jìn)行表征，驗(yàn)證了新型非金屬集流體的可靠性。此外，該集流體體系的制造過程可以通過大規(guī)模的工業(yè)化制造工藝實(shí)現(xiàn)，有望為進(jìn)一步降低鋁離子電池成本，為提升鋁離子電池能量密度奠定重要基礎(chǔ)。
相較于目前應(yīng)用的金屬以及碳集流體，該研究團(tuán)隊(duì)首次使用氧化銦錫（ITO）作為聚合物（PET）基底涂層（ITO/PET），通過導(dǎo)電無機(jī)非金屬與聚合物基體配合實(shí)現(xiàn)輕量化材料設(shè)計(jì)，獲得了化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的鋁離子電池體系集流體，實(shí)現(xiàn)了目前現(xiàn)有鋁離子電池報(bào)道中最輕質(zhì)的集流體體系，在鋁離子電池集流體體系方面取得重要突破。同時由于無機(jī)非金屬ITO具有良好的導(dǎo)電特型，從而可以實(shí)現(xiàn)良好的電接觸，滿足集流體的要求。通過采用成熟的濺射工藝，可以獲得表面光滑的結(jié)晶態(tài)的ITO涂層，使用氧等離子體處理，可以實(shí)現(xiàn)基底與ITO涂層的穩(wěn)定接觸，為了進(jìn)一步驗(yàn)證ITO涂層圖聚合物基底的粘結(jié)強(qiáng)度，借用力學(xué)手段，進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。ITO/PET集流體與活性材料之間的粘結(jié)強(qiáng)度也使用同樣方法進(jìn)行了驗(yàn)證對比（如圖1）。采用設(shè)計(jì)的輕量化集流體組裝鋁離子電池，探究其電化學(xué)性能，并與廣泛使用的惰性金屬M(fèi)o做性能對比，對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該集流體可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能（如圖2）。通過力學(xué)-電化學(xué)聯(lián)用方法，對輕量化集流體的穩(wěn)定性進(jìn)行表征，驗(yàn)證了新型非金屬集流體的可靠性。同時，由于現(xiàn)階段對于鋁離子電池中粘結(jié)劑的穩(wěn)定性缺乏探討與研究，而粘結(jié)劑也是電池結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，所以該研究團(tuán)隊(duì)對傳統(tǒng)的粘結(jié)劑進(jìn)行了對比，通過對比試驗(yàn)，分析得到在鋁離子電池離子液體體系中，傳統(tǒng)的羧甲基纖維素鈉（CMC）相較于聚偏氟氯乙烯（PVDF）具有更優(yōu)良的穩(wěn)定性（如圖3）。
對于非金屬集流體穩(wěn)定性的探究，該團(tuán)隊(duì)使用原位光學(xué)可視化電池對其充放電過程的截面變化進(jìn)行了觀測，觀測結(jié)果顯示，表面的活性材料在充放電過程中有明顯的膨脹變形，集流體在該尺度下沒有變化，同時活性材料的變化也可以說明該集流體可以實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性（如圖4a）。輕量化集流體的設(shè)計(jì)具有一定的工程化前景，該集流體體系的制造過程可以通過大規(guī)模的工業(yè)化制造工藝實(shí)現(xiàn)，有望為進(jìn)一步降低鋁離子電池成本，提升鋁離子電池能量密度奠定重要基礎(chǔ)。如圖4b-g對比結(jié)果所示，采用輕量化集流體，通過降低非活性材料在全電池中的占比，可以在很大程度上提高鋁離子電池的能量密度，實(shí)現(xiàn)鋁離子電池體系的重要突破。
? ? 圖1. 非金屬ITO/PET集流體的特征。鋁離子電池與穩(wěn)定的ITO/PET集流體。(a)鋁離子電池放電過程示意圖。(b)不同集流體材料在AlCl3/[EMIm]Cl(比例~1.3)離子液體電解質(zhì)體系中的極化曲線。(c)涂覆正極材料的ITO/PET集流體圖片。(d,e) ITO/PET集流體的橫截面及平面的SEM圖像。(f)不同ITO濺射厚度(樣品從100到500nm)的表面電阻和電阻率。(g)不同濺射厚度ITO的XRD衍射譜。(h) ITO的XPS光譜，其中符號表示：In 3d (?)、Sn 3d(△)、O 1s (x)、C 1s(●)、In(□)、Sn (▽), O (○)。(i) Sn、In、O的XPS譜。(j)用于剝離強(qiáng)度試驗(yàn)的力學(xué)拉伸器示意圖。(k)不同集流體剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
? ? 圖2. 電化學(xué)性能。(a) 涂有石墨活性材料的ITO/PET集流體作為正極，組裝鋁離子電池的CV曲線(紫色)，純ITO/PET集流體的CV曲線(綠色)。(b)在電流密度為50 mA g?1的情況下，使用石墨涂層的Mo和ITO/PET集流體的全電池的恒流充放電曲線。(c)使用ITO/PET集流體的全電池在不同電流密度下的比放電容量。(d)基于Swagelok器件，在50 mA g?1條件下的Mo和ITO/PET集流體的全電池循環(huán)性能的比較。(e)使用ITO/PET集流體進(jìn)行全電池長循環(huán)穩(wěn)定性測試(1A g?1)。(f)利用Mo和ITO/PET集流體測試的交流阻抗圖譜。(g)使用ITO/PET集流體，全電池在不同循環(huán)周期的EIS交流阻抗圖譜。(h)利用ITO/PET集流體對不同狀態(tài)的全電池EIS數(shù)據(jù)的DRT（弛豫時間分布）分析。
? ? 圖3. 粘結(jié)劑特征。(a)粘結(jié)劑膨脹前后示意圖。(b)不同浸泡時間下粘結(jié)劑膨脹率的數(shù)值結(jié)果。(c)不同粘結(jié)劑的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結(jié)果。(d)不同粘結(jié)劑膨脹試驗(yàn)前后圖片。(e)純PVDF膨脹前后的C1s XPS數(shù)據(jù)。(f)純CMC膜膨脹前后的C1s XPS數(shù)據(jù)。(g)循環(huán)伏安法(CV)試驗(yàn)前后使用不同粘結(jié)劑的不同電極的光學(xué)顯微鏡圖像。(h) CV試驗(yàn)前后使用PVDF粘結(jié)劑的C 1S XPS數(shù)據(jù)。(i) CV測試前后使用CMC粘結(jié)劑的正極C 1S XPS數(shù)據(jù)。
? ? 圖4. 整體性能評估。(a)光學(xué)電池設(shè)備圖，單個電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不同充放電狀態(tài)的現(xiàn)場光學(xué)圖片。(b)不同類型電池的充放電循環(huán)。(c)使用基于軟包電池裝置的ITO/PET集流體的全電池循環(huán)數(shù)據(jù)(50 mA g?1)。(d)各種集流體的質(zhì)量密度。(e)整個正極的活性石墨、集電極、炭黑和粘合劑的質(zhì)量占比。(f)以ITO/PET和Mo作為正極集流體的全電池的比容量。(g)比較其他全電池研究中石墨正極與各種集流體的比容量(從整個電極質(zhì)量計(jì)算)，其中電極參數(shù)由相應(yīng)的參考文獻(xiàn)提供[43?46]。
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? 該研究工作第一作者為北理工先進(jìn)結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院博士生陳麗麗，宋維力副教授、陳浩森教授，焦樹強(qiáng)教授和方岱寧院士為共同通訊作者。論文鏈 接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001212
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