陳茂團(tuán)隊(duì)：有機(jī)光催化“多樣化”可控自由基聚合：助力精確調(diào)控氟聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是決定聚合物理化性能的重要因素，可對(duì)材料應(yīng)用范圍造成影響。例如，線性聚合物被廣泛用于熱塑性材料，而（超）支化聚合物適用于潤(rùn)滑劑、藥物遞送等。近年來(lái)，隨著前沿領(lǐng)域不斷推進(jìn)，越來(lái)越多的研究成果表明控制聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)提高高端材料性能起到了關(guān)鍵作用。對(duì)此，研發(fā)調(diào)控準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣（單體種類、聚合物分子量及其分布）的合成方法尤為重要。
通常，為合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，人們需要從不同原料組合（單體、引發(fā)劑/鏈轉(zhuǎn)移試劑）出發(fā)。例如，在可控自由基聚合中，單體與常見(jiàn)引發(fā)劑通常導(dǎo)向線性聚合物。為獲得（超）支化聚合物，人們進(jìn)而設(shè)計(jì)發(fā)展了由特定引發(fā)劑/鏈轉(zhuǎn)移試劑導(dǎo)向的合成方案。
圖1. 有機(jī)光催化劑調(diào)控的“多樣化”可控自由基聚合.
最近，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的PolyMao（陳茂）課題組發(fā)展了一種有機(jī)光催化劑調(diào)控的“多樣化”的可控自由基聚合（圖1）。該方法能夠從相同的原料組合出發(fā)，對(duì)氟聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（線性、（超）支化）進(jìn)行多樣化定制，聚合物分子量可調(diào)、分子量分布窄、鏈末端保真度高。通過(guò)后續(xù)擴(kuò)鏈，可制備刷狀、項(xiàng)鏈狀、拖把狀等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的氟聚合物（圖2）。
圖2. 通過(guò)光催化調(diào)控的“多樣化”的可控自由基聚合合成各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含氟聚合物.
近年來(lái)，人們以氟材料作為鋰離子電池中的電解質(zhì)成分，取得了突破性進(jìn)展。以本文合成方法為基礎(chǔ)，PolyMao小組發(fā)現(xiàn)氟聚合物凝膠電解質(zhì)提供的鋰離子遷移數(shù)明顯高于傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)（如聚氧化乙烯）（0.63~0.72 vs 0.12，圖3A）。更重要的是作者發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率（圖3B）隨著支化度升高而增加，室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)到1.04´10-3 S cm-1。
圖3. 電化學(xué)性能的研究. A）PEO，線性和支化氟聚合物的鋰離子遷移數(shù)（t+）. B）線性和支化氟聚合物的離子電導(dǎo)率（σ）與溫度的關(guān)系.
研究者認(rèn)為“多樣化”可控聚合自由基聚合的優(yōu)勢(shì)包括：1）產(chǎn)物復(fù)雜化、路線簡(jiǎn)單化；2）可為不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)安置“休眠”位點(diǎn)，助于后續(xù)豐富聚合物結(jié)構(gòu)；3）可提供化學(xué)成分更加相似而拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同的產(chǎn)物，助于深入探索結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響。該研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目的支持，發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》 (Angew. Chem. Int. Ed., DOI 10.1002/anie.202009475)，作者依次為：趙宇澄，馬明鈺，林欣蓉，陳茂。
全文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202009475
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