北理工材料學院團隊在高分子納米復(fù)合材料表征方面取得進展 當中子散射與木材納米技術(shù)“相遇”
最近一期的Nano Letter上，北京理工大學材料學院北京市纖維素及其衍生物工程中心陳攀研究員，通過國際合作，聯(lián)合瑞典皇家理工大學瓦倫堡木材科學中心李媛媛副教授和Lars Berglund教授，法國國家科學研究院植物大分子研究中心Nishiyama研究員以及橡樹嶺國家實驗室Hugh M O’Nell、張秋, Sai Vekatesh Paingali研究員，以《Small angle neutron scattering shows nanoscle PMMA distribution in transparent wood biocomposites》為題,報道了高分子基生物復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)研究進展。論文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c05038
木材納米技術(shù)
生物大分子基納米復(fù)合材料具有原材料綠色可再生、性能可調(diào)節(jié)的特點，兼具多功能性等優(yōu)點。納米材料的多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控是實現(xiàn)復(fù)合材料優(yōu)異性能的有效途徑，而認識和理解材料的納米尺寸結(jié)構(gòu)是調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。
基于傳統(tǒng)“自下而上”(bottom-up)策略制備的納米復(fù)合物（如普通共混）無可避免地導致局部單相聚集，限制了納米復(fù)合物性能的最優(yōu)化。而基于“自上而下”(top-down)方式的木材納米技術(shù)利用天然木材中的多孔結(jié)構(gòu)，通過人工處理木材，選著性地脫除細胞壁中的木質(zhì)素成分，基本保留纖維素/半纖維素結(jié)構(gòu)，人工構(gòu)筑多尺度等級結(jié)構(gòu)，有望保持多組分混合結(jié)構(gòu)單元在納米尺度上呈現(xiàn)統(tǒng)計性地均勻分布的前提下，填充合成高分子材料，從而提高納米復(fù)合物的性能。
透明木材是基于木材納米技術(shù)，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）填充纖維素/半纖維素中空結(jié)構(gòu)（去木質(zhì)素木材模板）而制備的新型生物基納米復(fù)合材料，因具有優(yōu)異力學性能、良好光學性能、低熱膨脹性、低吸濕性、綠色清潔等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。其優(yōu)越的性能與其微觀多尺度結(jié)構(gòu)有關(guān)，掃描電鏡表征PMMA分布在微米尺度的管腔中，但疏水的PMMA是否在納米尺度分散在親水的木材細胞壁中，尚待證明。由于PMMA和纖維素、半纖維素化學成分相近，其電子密度襯度差別不大，基于正空間的顯微鏡表征技術(shù)無法直接給予有力的證明。這些技術(shù)在表征之前需要繁瑣的前期預(yù)處理，不能保證是否改變了材料原有的結(jié)構(gòu)，而基于倒易空間的散射技術(shù)是一種無損分析方法，有望彌補正空間成像技術(shù)的這一短板。
本工作中，北京理工大學(BIT)、瑞典皇家理工(KTH)、法國國家科學研究院植物大分子研究中心(CNRS-CERMAV)和橡樹嶺國家實驗室(ORNL)的研究人員們使用小角中子散射, 選擇性地調(diào)控中子散射長度密度對比度，系統(tǒng)地對PMMA生物復(fù)合材料進行研究，證實PMMA不僅填充在微米級的管腔中，并且滲透進入細胞壁中去掉木質(zhì)素后留下的孔區(qū)域，且可分布于僅僅在只有水分子可及的元纖絲之間的納米通道內(nèi)。通過研究PMMA和元纖絲在改性木材細胞壁中的分布方式，闡明了在形成該復(fù)合材料過程中納米尺度上的加工機理，為制備透明木材等特定性質(zhì)的功能性材料提供了實驗支撐和理論依據(jù)。
圖文解讀
透明木材的制備需依次通過脫木質(zhì)素處理、溶劑置換、MMA浸漬、MMA原位聚合四個步驟。
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?原木的中子散射二維譜：
基于生物合成原理、前期小/廣角散射、核磁共振、透射電鏡等研究，木材中纖維素元纖絲被認為是包含了18條大分子鏈，直徑約為3納米，分布在半纖維素和木質(zhì)素組成的基質(zhì)中。基于綜納米纖維素的制備（holocellulose，一種元纖絲表面包覆半纖維素的納米纖維素，具有所謂的“核殼”結(jié)構(gòu)），元纖絲之間被認為是分布著厚度約為1納米的半纖維素層，在不同的濕度下，該空間可有限伸縮。當100%重水滲透進入纖維與纖維之間的納米通道時，由于重水與纖維素具有較大的中子散射長度密度差（“色差”），中子散射能凸顯纖維素的定向排列特征，因此重水浸泡的原木的中子散射二維圖案呈現(xiàn)“條紋”形（各向異性），赤道方向上的各向異性一維散射曲線在0.16 ?-1處具有散射峰，可近似認為是元纖絲之間的纖維關(guān)聯(lián)距離（~3.9納米），約為半纖維素和纖維素的直徑的和;當使用與纖維素的中子散射長度密度相當?shù)?5%重水潤脹木材時, 形成“色差”匹配效應(yīng)，該二維散射譜轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘膱A形特征。只有當水“真正”擴散至元纖絲之間時才能形成這樣的轉(zhuǎn)變效應(yīng)，可調(diào)節(jié)目標物與底物間的“色差”也是小角中子散射較小角X射線散射的更為優(yōu)越的一大特征。
木材模板的二維散射譜：
脫木質(zhì)素后，二維散射條紋雖較原先有有所變化，但各向異性依然明顯，表面纖維素/半纖維素模板結(jié)構(gòu)得到保留。
沒有重水的“色差”反襯, 元纖絲之間形成一定的坍塌；從翼探測器可看出，二維散射譜的各向異性并不明顯，。
全氘化（上）、一般（中）和部分氘化（下）透明木材二維中子散射譜：
當使用全氘代MMA制備透明木材，二維散射各向異性明顯，初步可判斷氘代PMMA分布于元纖絲之間，從而與元纖絲產(chǎn)強的“色差”，通過數(shù)值分析分離各向異性和各向同性散射，赤道方向上一維散射曲線的散射峰（shoulder）偏移至0.11 ?-1處，對應(yīng)的元纖絲之間的纖維關(guān)聯(lián)距離為5.7納米，暗示元纖絲之間一定程度的聚集；而使用氫代PMMA，二維散射的各向異性并不明顯，不是因為PMMA不在間隙內(nèi)，而是因為其“色差”不明顯。使用“色差”匹配的MMA為原料制備得到的透明木材，其散射二維譜完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲?，只有當MMA或者PMMA存在于元纖絲之間時候才能發(fā)生（也就是水這樣的小分子可及的區(qū)域），從而佐證了PMMA與纖維素與半纖維素的納米級分布狀態(tài)，形成了真正意義的納米復(fù)合物。
結(jié)論與前景
工作的創(chuàng)新點在于運用基于倒易空間原理的無損小角中子散射技術(shù)揭示了使用單體浸漬法制備的透明木材中，PMMA在納米尺度上分散于透明木材細胞壁中的直徑為3納米的元纖絲間納隙里，其結(jié)構(gòu)為真正意義上的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并得到了SAXS/WAXS技術(shù)的輔助證明。這一納米結(jié)構(gòu)是透明木材具有優(yōu)異性能的重要原因。木材處理過程中避免因干燥而導致的“纖維塌陷”是實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的手段。如此，在加工過程中可保持基本纖維素原纖維的空間分布狀態(tài)，隨著木質(zhì)素的脫除，可觀察到細胞壁稍微出現(xiàn)潤脹現(xiàn)象。在溶劑置換過程中，MMA通過浸漬可擴散進入細胞壁，然后進行聚合。本文報導的單體浸漬法具有規(guī)模化生產(chǎn)前景，因為類似的加工理念已出現(xiàn)在微結(jié)構(gòu)化碳纖維/環(huán)氧樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中。
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