單斌教授團隊提出選擇性原子層沉積的系統(tǒng)理論方法——納米材料的精細“外科手術”
（通訊員文艷偉）“自下而上”（bottom-up）的材料制備模式被認為是制備高精度、復雜結構材料的有效方法。目前宏觀尺度的增材制造技術方法（3D打印），已經(jīng)在材料加工與制造領域顯示出其巨大的優(yōu)勢。當材料的尺寸減小到納米尺度時，由于其獨特的尺寸效應和表面效應等產(chǎn)生了優(yōu)異的力學、催化、發(fā)光等性質，廣泛應用于催化、能源、顯示等高科技領域。納米材料的優(yōu)異性質與其表面原子結構密不可分，如何對其表面進行精確定向控制是調控這些性質的基礎，如何針對納米結構表面進行精細、定向操控的新理論和新方法的研發(fā)，是納米材料設計的難點和關鍵，這方面的突破，將對表面科學、納米制造等交叉學科的發(fā)展起到重大的推動作用。
以貴金屬催化為例，鉑納米顆粒以其大比表面積和高活性廣泛應用于廢氣催化、光催化、燃料電池等領域，然而在高溫、高壓等苛刻的工作環(huán)境下，納米顆粒易燒結或長大而導致失活。原子層沉積方法以其包覆均勻性和厚度精確可控等優(yōu)勢，適用于鉑的包覆以提高其穩(wěn)定性，然而傳統(tǒng)的原子層沉積方法均勻包覆會導致其表面活性位點的消失，使得催化性能大幅度下降。如何對納米顆粒的表面進行精細操控，只對特定位點進行定向的“增材改性”，兼顧催化劑的穩(wěn)定性與活性，無疑對原子級精度加工的傳統(tǒng)合成理論和方法提出了挑戰(zhàn)。
材料科學與工程學院單斌教授團隊組發(fā)展了密度泛函理論與微動力學相耦合的跨尺度理論方法，首次從理論上系統(tǒng)揭示了二茂基過渡金屬前驅體在鉑納米顆粒各晶面的選擇性生長機理，從而為這種位點選擇性的原子層沉積技術提供了設計指導，將原子層沉積的精度從微米推進到納米級別。為克服傳統(tǒng)原子層沉積方法均勻包覆造成活性位點無差別喪失的問題，團隊提出了利用納米顆粒表面的各向異性產(chǎn)生的反應速率差異，實現(xiàn)氧化物在不同晶面的選擇性成長。理論研究發(fā)現(xiàn)前驅體在鉑納米顆粒的棱邊生長速率最快，（100）晶面次之，（111）面最惰性，該預測結果成功得到了原子層沉積實驗與傅立葉紅外譜的證實。該工作還發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的增加，前驅體在納米顆粒表面的選擇性會受到抑制，揭示了選擇性沉積過程的溫度效應。該理論工作為納米結構定向包覆方法提供了理論基礎，在能源、催化以及顯示等領域有著巨大的應用潛力。
此項成果于2019年1月8日以《Edge-Selective Growth of MCp2 (M=Fe,Co,Ni) Precursors on Pt Nanoparticles in Atomic Layer Deposition: a Combined Theoretical and Experimental Study》為題在材料科學的頂級期刊Chemistry of Materials在線發(fā)表，并被遴選為當期內封面文章（圖1）。文艷偉副教授為第一作者，單斌教授為通訊作者，機械學院的陳蓉教授為共同通訊，華中科技大學為該文的唯一作者單位。同時，該成果充分顯示了理論模擬與實驗制備在材料微納尺度成型方向的深度融合，此前團隊關于計算方法的發(fā)展及選擇性原子層沉積的成果發(fā)表在J. Catal. 2018, 359, 122; Chem. Mater. 2018, 30, 8486; Chem. Sci. 2018, 9, 2469; Angew. Chem. 2017, 56, 1648等國際權威期刊上。并且在機動車尾氣催化、量子點穩(wěn)定化、固體火箭推進劑、鋰電池包覆等領域取得了成果應用。
團隊后續(xù)將系統(tǒng)地運用跨尺度方法研究前驅體與基底的耦合效應，建立納米結構選擇性包覆的理論模型，為納米材料的精細結構調控提供理論指導。
上述研究工作是在國家自然科學基金（51702106, 51835005, 51871103）以及中央高?；究蒲袑ｍ椯Y金（2018KFYYXJJ031）的資助和支持下完成的。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b03168
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