單斌教授團隊Journal of Catalysis：成功研制高選擇性Pt/Ru金屬催化劑用于PROX反應(yīng)
CO選擇性氧化（ PROX）被認為是一種經(jīng)濟有效的氫氣凈化方法，可應(yīng)用于新一代燃料電池汽車。作為燃料電池燃料，CO濃度需要降至10ppm以下，這是一個巨大挑戰(zhàn)。經(jīng)過水煤氣變換反應(yīng)后，雖然大部分的CO已被轉(zhuǎn)換，但對于燃料電池的Pt電極依然有著毒化作用，需要進一步的脫除反應(yīng)將其濃度降至10ppm以下。富氫條件下的PROX是一中最為簡易、直接和經(jīng)濟的方法。不同于CO氧化，PROX反應(yīng)由于反應(yīng)氣氛更加復雜，對催化劑的要求也更加嚴格。除了反應(yīng)活性外，H2競爭氧化反應(yīng)和催化劑含氫氣氛下的穩(wěn)定性都是需要特別考慮的。因此在保證高活性的同時，如何減少 H2的競爭吸附氧化，使得 CO吸附氧化優(yōu)先發(fā)生，是開發(fā)高效 CO選擇性氧化催化劑的一個重要考量因素。
Pt基催化劑在PROX反應(yīng)中是主要的研究內(nèi)容，這得益于其優(yōu)異的CO吸附能力以及良好的CO2與H2O耐受性。但是在低溫時，Pt表面易被CO毒化占據(jù)活性位點，抑制其氧化反應(yīng)。為了增加活性氧的供給，可還原氧化物被廣泛用于提升Pt基催化劑的低溫活性與選擇性。最近，科研人員通過Pt與氧化物界面的協(xié)同效應(yīng)促進其催化效率。例如反向負載的FeOx/Pt/SiO2高效PROX催化劑，其中FeOx以團簇形式附著于Pt納米顆粒表面，產(chǎn)生了豐富的Pt/Fe界面，在含有CO2與H2O的燃料電池真實反應(yīng)氣氛中，CO轉(zhuǎn)化率能夠保持在92%。用浸漬法制備的MOx/TiO2 (M=Fe，Co)復合氧化物，再通過靜電吸附法將Pt選擇性負載于MOx表面，由于Pt的氫溢流作用，使得MOx表面氧的還原性大為增強，MOx表面的氧解離變得更加容易，從而50oC以下的選擇性能夠一直維持高效。但是，在單金屬顆粒結(jié)構(gòu)層面實現(xiàn)PROX反應(yīng)的雙功能界面效應(yīng)之前文獻中還未有報道。
新金屬中心的單斌教授團隊結(jié)合理論設(shè)計和晶面選擇性原子層沉積技術(shù)，首次提出并構(gòu)建了雙功能面 Ru/Pt雙金屬模型催化劑，成果發(fā)表于最新一期的《Journal of Catalysis》。通過原子級可控的 Pt包覆層生長，將Pt修飾在具有更好 PROX性能的 Ru的 (001) 面上，同時暴露了 Ru (101)面 。 進一步的，利用 ALD原子級精度調(diào)控的優(yōu)勢精細控制了 Pt包覆層厚度以改變殼層 Pt的電子結(jié)構(gòu) 。前期100個ALD Ru循環(huán)后，Ru以單晶納米顆粒形式存在，主要呈六邊形的形狀, Ru(101)和(002)面是Ru的主要暴露晶面（見圖1）。在經(jīng)過 10和 15個 Pt的 ALD循環(huán)后，分別能夠在 Ru的 (002)面發(fā)現(xiàn)大約 2和 3個原子層厚的 Pt，而在 Ru(101) 表面幾乎沒有觀察到 Pt的生長。而Ru (002)表面存在著三層 Pt原子層，這證實了 ALD初期 Pt在 Ru表面的晶面選擇性生長。分析表明，出現(xiàn)這種選擇性的因素是因為Pt (111)面與 Ru (001) 面之間晶格匹配度較高并且形成了類似于外延生長的界面 ，而與 Ru (101)面的匹配度較差， 在界面處產(chǎn)生了分錯。這種不匹配度也影響了Pt在Ru表面的后續(xù)生長。結(jié)果表明，在 Ru 001選擇性包覆單層 Pt的雙功能催化劑顯示出最好的活性和選擇性。與純 Ru和 Pt相比，所有 Pt/Ru復合催化劑的 CO轉(zhuǎn)化活性都有所提高 ，其中 1 ML Ru@Pt (111) x/Ru (101)1-x表現(xiàn)出最低的轉(zhuǎn)化溫度。2 ML Ru@Pt (111) x/Ru (101)1-x催化劑T50增加了 21℃，這是由于 Ru Pt之間的電子轉(zhuǎn)移減弱、 CO毒化效應(yīng)增強而引起的。隨著 ALD循環(huán)次數(shù)的增加，催化活性逐漸降低，最后 Ru/Pt復合催化劑的 T50值接近純 Pt，因為此時 Pt完全包覆 Ru而成為主要活性表面。這種獨特的雙金屬催化劑的合成給工業(yè)催化劑的設(shè)計開發(fā)和應(yīng)用提供了研究思路。
圖1. 不同程度Pt包覆的Ru金屬納米顆粒的高分辨透射電鏡表征。其中i圖分別顯示了完全包覆和選擇性包覆兩種構(gòu)型示意。
單斌教授團隊進一步通過第一性原理計算探究了活性和選擇性增強的內(nèi)在原因，其中CO*-O*成鍵勢壘在雙功能1-ML Ru@Pt (111)x/Ru (101)1-x界面上低至0.55eV，僅為Ru(101)上的三分之一（1.82eV），并且低于1-MLRu@Pt表面上的勢壘（1.42eV），相較于核殼結(jié)構(gòu)進一步降低，這種促進作用可以歸因于界面處的協(xié)同作用：O2在 Ru (101) 表面 解離并提供 額外的Oads ，COads在 1 ML Ru@Pt (111)x/Ru (101)1-x 的表面發(fā)生弱化吸附二者在Pt/Ru雙功能界面上更容易發(fā)生反應(yīng)。
圖2. 基于第一性原理的過渡態(tài)計算表明1-ML Ru@Pt (111)x/Ru (101)1-x 具有最低的反應(yīng)勢壘。
論文第一作者是材料學院新金屬材料研究中心的杜旭東碩士，通訊作者是材料學院的單斌教授和機械學院的陳蓉教授。近年來，新金屬中心催化團隊在貴金屬催化劑的精準設(shè)計和可控制備方面積累了大量的成果，在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catalysis，J. Catal.等國際期刊上發(fā)表相關(guān)論文50余篇，部分成果已經(jīng)得到了產(chǎn)業(yè)化的推廣和應(yīng)用。該研究得到國家自然科學基金面上項目，云南省材料基因組重大專項等項目的資助。
文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951721000579
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