高性能鋰金屬負極界面層（SEI）的理性設(shè)計 “高比能鋰金屬二次電池研究取得重要進展”
近日，上海交通大學化工系李林森特別研究員、馬紫峰教授等人與美國卡耐基梅隆大學Venkatasubramanian Viswanathan 教授，麻省理工學院Yet-Ming Chiang教授合作，在《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》（美國科學院院報）上發(fā)表了針對鋰金屬負極界面設(shè)計的研究成果。論文題目為“Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes”，上海交通大學博士生朱迎迎和卡耐基梅隆大學Vikram Pande為論文共同第一作者 ，上海交通大學為第一通訊單位。
鋰離子電池已經(jīng)被廣泛地用于移動電子產(chǎn)品、電動汽車、和儲能電站。使用超薄鋰金屬負極（小于50微米厚度）或者無鋰負極，搭配鈷酸鋰（或者高鎳三元、富鋰錳基）正極材料，可以構(gòu)建高比能鋰金屬二次電池（>350 Wh/kg, 800 Wh/L），提供超過當前石墨負極的電池的能量密度（~300 Wh/kg, ~750 Wh/L）。
然而，鋰金屬二次電池的壽命受限于鋰金屬負極的穩(wěn)定性。過去研究表明，鋰金屬電池的壽命問題可以分為兩類情況進行考慮（圖2）：（1）由于電池短路引起的“突然死亡”；（2）由于電解液和活性鋰的逐漸損失導(dǎo)致的“緩慢死亡”（表現(xiàn)為庫倫效率低）。兩類失效都與電化學沉積（電池充電）過程中形成的鋰金屬顆粒的微觀形貌及比表面積大小密切相關(guān)。通常情況下，電化學沉積的鋰金屬會呈現(xiàn)枝晶或者苔蘚狀的形貌，顆粒尺寸一般在納米級，因此具有較高的比表面積。納米枝晶能夠穿過隔膜（隔膜孔徑一般在10納米級別），引起電池短路；另一方面，由于鋰金屬具有很強的還原性。它會與電解液發(fā)生自發(fā)的反應(yīng)，形成“鋰金屬/電解液-界面層”（以下簡稱SEI）。SEI包含各種有機和無機物質(zhì)，可以傳導(dǎo)鋰離子，而電子不能通過。充放電循環(huán)過程中由于鋰金屬負極的體積變化，SEI反復(fù)發(fā)生破碎，又再次形成。因此，電解液和活性鋰逐漸消耗。高比表面積進一步加劇了上述副反應(yīng)，造成電池壽命減短。高比能鋰金屬電池必須使用薄鋰和控制電解液加入量，副反應(yīng)消耗限制電池壽命的問題尤為突出。
改善高比能鋰金屬二次電池的壽命的關(guān)鍵在于改變鋰金屬在電化學沉積過程中的晶體生長行為，誘導(dǎo)產(chǎn)生粒徑大，比表面積小的鋰金屬顆粒，促進致密沉積。通過調(diào)控SEI的性質(zhì)，可以實現(xiàn)這一目的。本工作通過理論計算與實驗相結(jié)合，為有效的SEI的設(shè)計構(gòu)建確立了明確的選擇標準。研究發(fā)現(xiàn)，通過使用氟代碳酸乙烯酯（FEC）和DTD（硫酸乙烯酯）誘導(dǎo)產(chǎn)生的、具有高離子性和致密程度的SEI有利于實現(xiàn)鋰金屬的致密沉積，從而減少副反應(yīng)損失，提高庫倫效率，顯著改善鋰金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。
采用篩選出的1 M LiPF6 FEC-DMC + 3 wt% DTD電解液，具有高面積容量的高電壓鈷酸鋰作為正極（~4.2 mAh/cm2），50 mm 厚度的鋰金屬作為負極，在扣式電池中已經(jīng)實現(xiàn)350次穩(wěn)定循環(huán)（80% 容量保持率，充/放電倍率為0.2/0.5 C），較高平均庫倫效率、和較慢的電池內(nèi)阻增長。在更為苛刻的、使用20 um厚的Li金屬作為負極的條件下，全電池循環(huán)壽命仍然可達130圈。在合作單位組裝的軟包電池中，使用高面積容量的鎳鈷鋁酸鋰（NCA）作為正極，已可達到> 370 Wh/kg的單體電池能量密度和超過100次的循環(huán)壽命。另外，該項目前期形成的專利（US20170288281，WO Patent 2017176936）已經(jīng)授權(quán)給美國24 M Technologies公司在半固態(tài)（漿料）電池中使用。
這項工作闡明了SEI性質(zhì)、鋰金屬電化學沉積行為、庫倫效率之間的關(guān)聯(lián)機制，建立了高性能SEI的設(shè)計原則，為進一步改善高比能鋰金屬二次電池的電化學循環(huán)穩(wěn)定性提供了指導(dǎo)。
這項工作得到上海市自然基金探索項目（19ZR1475100）和合作企業(yè)的支持，美方人員受到美國能源部-先進電池材料研究項目（DOE-ABMR）的支持（DE-EE0007810）。
全文鏈接：Yingying Zhu, Vikram Pande, Linsen Li,* Bohua Wen, Menghsuan Sam Pan, David Wang, Zi-Feng Ma, Venkatasubramanian Viswanathan,* and Yet-Ming Chiang,* Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes, Proc. Natl. Am. Sci. 2020, https://doi.org/10.1073/pnas.2001923117
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