電催化二氧化碳制多碳醇燃料取得突破性進(jìn)展
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組與多倫多大學(xué)Sargent教授課題組在電催化二氧化碳（CO2）制備多碳醇燃料方面取得突破性進(jìn)展。研究者首次提出在CO2的電還原過程中，通過調(diào)控碳-碳偶聯(lián)“后反應(yīng)”步驟，抑制烯烴產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)高效多碳醇轉(zhuǎn)換，為高能量密度液體醇燃料(發(fā)動機(jī)燃料)的選擇性制備提供了設(shè)計思路。該成果以 “Steering post-C–C coupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxide to multi-carbon alcohols”為題于6月11日發(fā)表在最新一期《自然-催化》雜志上（Nature Catalysis 2018, 1, 421-428）。
電催化還原CO2制備碳基化學(xué)原料是解決可再生電能長期存儲問題的有效手段。乙醇和丙醇作為可再生的運(yùn)輸燃料由于其高能量密度、便于遠(yuǎn)程運(yùn)輸以及可直接在內(nèi)燃機(jī)中使用的特點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，由于反應(yīng)涉及多個CO2分子和12個電子以上的轉(zhuǎn)移過程，以CO2電化學(xué)還原制備多碳醇仍然充滿挑戰(zhàn)。此外，在二氧化碳還原過程中，這類多碳醇的選擇性受到乙烯產(chǎn)物的制約。精確調(diào)控多個反應(yīng)步驟實(shí)現(xiàn)醇類的選擇性制備對催化劑材料設(shè)計合成提出了更高要求。
圖1. 催化劑設(shè)計和結(jié)構(gòu)表征。a利用Cu2S-Cu-V核-殼-空位銅電化學(xué)還原CO2制備乙醇和丙醇。b-c V-Cu2S的結(jié)構(gòu)表征。d-gCu2S-Cu-V的結(jié)構(gòu)表征。
銅基納米催化劑在電催化還原CO2制高價值醇類燃料領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，備受青睞。為了提高醇類燃料的選擇性，而不至于形成CO或乙烯等化學(xué)品，科研人員發(fā)展了一系列策略，來調(diào)控Cu納米催化劑的表界面結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)。
然而，以往的策略大多關(guān)注于C-C偶聯(lián)反應(yīng)步驟，能否通過調(diào)控C-C偶聯(lián)之后的競爭反應(yīng)以提高醇類燃料的選擇性仍然是一個謎。研究人員利用密度泛函理論模擬預(yù)測核-殼（硫摻雜銅-空位銅）納米結(jié)構(gòu)有利于CO2還原過程中反應(yīng)路徑的選擇，通過抑制乙烯的產(chǎn)生從而促進(jìn)電化學(xué)合成多碳醇?；谡n題組在硫化物納米晶的合成方法所積累的工作基礎(chǔ)上（Chem. Commun.2012, 48, 9762-9764），通過膠體成核方法，合成了一種缺陷可控的硫化亞銅納米晶（V-Cu2S, V: Cu vacancy），之后再利用原位電化學(xué)還原方法，成功研制了一種新型核-殼-空位銅（Cu2S-Cu-V）納米催化劑（圖1）。
圖2. 流動電解池中的CO2電化學(xué)還原性能。a利用氣相擴(kuò)散電極的陰極流動電解池示意圖。b-c LSV曲線。c性能測試的電流密度和C2+醇（乙醇和丙醇）的法拉第效率。d性能結(jié)果與文獻(xiàn)最優(yōu)值的比較。
利用流動電解池設(shè)備解決了二氧化碳傳質(zhì)限制，促使這一核-殼-空位銅納米催化劑的多碳醇法拉第轉(zhuǎn)換效率達(dá)到32 %以及轉(zhuǎn)換速率超過120 mA cm-2，是目前國際上報道的最高電流密度。核-殼-空位銅的醇/烯烴產(chǎn)物比例是相應(yīng)的純銅催化劑的6倍以上（圖2）。通過在催化劑核中摻雜硫原子并在殼層中引入銅空位，這一新型電催化劑Cu2S-Cu-V顯著增強(qiáng)了CO2電化學(xué)合成多碳醇的性能。理論計算模擬、結(jié)構(gòu)表征、X射線吸收光譜研究和電催化測試均證明了該核-殼-空位銅催化劑在性能調(diào)節(jié)中的作用。
這一研究闡述了一種新穎的催化途徑，將提高選擇性的關(guān)注點(diǎn)從C-C偶聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)移到C-C偶聯(lián)之后的反應(yīng)，即通過抑制競爭C2產(chǎn)物的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)多碳醇產(chǎn)物的制備，為今后設(shè)計有效電催化劑合成多碳醇類燃料提供了新的思路。
上述研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、科技部、中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、合肥大科學(xué)中心、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0084-7
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