中科大團(tuán)隊(duì)在揭示金屬納米催化劑尺寸效應(yīng)方面取得重要進(jìn)展
金屬納米顆粒的尺寸效應(yīng)對負(fù)載型金屬納米材料的催化活性和選擇性起著重要影響。從幾何結(jié)構(gòu)上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位原子逐步暴露且比例漸漸升高，顯著改變催化材料活性中心的結(jié)構(gòu)和比例。從電子結(jié)構(gòu)上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應(yīng)發(fā)生顯著改變，極大地影響催化材料和反應(yīng)物之間的軌道雜化和電荷轉(zhuǎn)移。由于金屬納米催化顆粒的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)隨其尺寸同步改變，使得人們無法有效區(qū)分兩種結(jié)構(gòu)效應(yīng)對催化反應(yīng)活性、選擇性的貢獻(xiàn)以及對尺寸的依賴關(guān)系。如何揭示金屬催化劑尺寸效應(yīng)的內(nèi)在本質(zhì)，打破幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)與顆粒尺寸的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，并進(jìn)而優(yōu)化設(shè)計(jì)更好性能的催化劑，是目前多相催化領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。
針對這一挑戰(zhàn)課題，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授課題組和李微雪教授課題組展開實(shí)驗(yàn)和理論合作研究，首次揭示了金屬納米催化劑中幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)各自對催化反應(yīng)隨尺寸變化的調(diào)變規(guī)律，創(chuàng)造性地提出了一種拆分剝離金屬顆粒幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的策略 ——金屬納米顆粒的“氧化物選擇性包裹”。在具有重要應(yīng)用背景的Pd催化苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了高活性和高選擇性轉(zhuǎn)化。相關(guān)研究結(jié)果以“Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity”為題，發(fā)表于國際權(quán)威期刊《Science Advances》上（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。
醛類化合物是合成精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體。醇選擇性氧化制醛是一重要的基本化工過程。路軍嶺教授課題組系統(tǒng)研究了苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中金屬Pd催化劑的尺寸效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pd顆粒的催化活性和選擇性隨顆粒尺寸均呈“火山型”變化趨勢（圖一A,B）：在大尺寸時(shí)，雖然選擇性高，但比活性較差；在4 nm處，雖然比活性較高，但選擇性較差；而在小納米尺寸時(shí)，雖然選擇性較高，但比活性較差。為了剝離幾何效應(yīng)對此變化趨勢的貢獻(xiàn)，該課題組基于原子層沉積（ALD）技術(shù)，利用Al2O3和FeOx分別選擇性地包裹Pd顆粒的低配位和高配位原子（圖一C,D），在不改變顆粒尺寸和電子結(jié)構(gòu)情況下，實(shí)現(xiàn)了對Pd顆粒暴露原子的低配位/高配位比例的精準(zhǔn)調(diào)控，為研究幾何效應(yīng)對催化反應(yīng)的單獨(dú)貢獻(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。基于該策略，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑尺寸大于4 nm時(shí)，幾何效應(yīng)占主導(dǎo)地位：尺寸越大，低配位原子比例越低，選擇性越好；當(dāng)催化劑尺寸小于4 nm時(shí)，盡管低配位原子比例越來越高，但選擇性卻越來越好，光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)表明Pd的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，預(yù)示著電子效應(yīng)可能反轉(zhuǎn)了選擇性的變化趨勢。
為了理解實(shí)驗(yàn)中觀測的催化反應(yīng)活性和選擇性隨尺寸變化的雙火山曲線變化規(guī)律，李微雪教授課題組展開了第一性原理的理論計(jì)算研究。在理論上首次發(fā)現(xiàn)在大尺寸Pd催化苯甲醇選擇性氧化中，高低配位Pd表面上活性氫物種的氧化與加氫兩個(gè)反應(yīng)路徑的競爭是幾何效應(yīng)產(chǎn)生的關(guān)鍵：高配位Pd原子處的活性氫物種容易與表面羥基反應(yīng)生成水，有助于苯甲醛的產(chǎn)生；相反，低配位Pd原子處的活性氫物種更容易對苯甲基加氫，從而甲苯的生成。該結(jié)果揭示了實(shí)驗(yàn)上觀測大尺寸幾何效應(yīng)產(chǎn)生的微觀機(jī)制。基于不同尺寸的Pd團(tuán)簇模型（圖二），計(jì)算發(fā)現(xiàn)由于電子效應(yīng)導(dǎo)致Pd的功函數(shù)隨粒徑減小逐步降低，和實(shí)驗(yàn)上觀測到的光電子能譜數(shù)據(jù)變化規(guī)律一致，Pd顆粒和反應(yīng)物中間體之間有更多的電荷轉(zhuǎn)移，形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而降低了反應(yīng)活性，使得加氫到甲苯變難，苯甲醛選擇性提高。這一結(jié)果從微觀上證明了在小納米粒子時(shí)的確是電子效應(yīng)反轉(zhuǎn)了選擇性隨尺寸的變化規(guī)律。
綜上所述，研究人員發(fā)現(xiàn)在較大（> 4 nm）和較小（< 4 nm）的顆粒上，幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)分別控制主導(dǎo)反應(yīng)的性能，從而使催化反應(yīng)的選擇性和活性都隨顆粒尺寸呈“火山型”變化趨勢。在此基礎(chǔ)上，通過“氧化物選擇性包裹”4 nm顆粒的低配位原子，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，獲得了高比質(zhì)量活性和高選擇性的催化劑（圖一）。該工作提出的“氧化物選擇性包裹”金屬納米顆粒的策略，不但能夠有效拆分剝離金屬顆粒的幾何和電子效應(yīng)，而且打破了催化性能隨顆粒尺寸變化的“火山型”曲線。該策略為理解催化反應(yīng)中的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)提供了有效手段，并且為設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的金屬催化劑提供重要指導(dǎo)。
論文第一作者是中科大化學(xué)院博士生王恒偉和美國韋恩州立大學(xué)顧向奎博士。通訊作者路軍嶺教授和李微雪教授共同指導(dǎo)了本研究。該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中科院創(chuàng)新群體、中科院前沿重點(diǎn)研究課題、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、馬克思-普朗克伙伴小組等資助。
圖一：苯甲醇氧化反應(yīng)中催化選擇性（A）和活性（B）隨Pd粒徑的變化關(guān)系。Al2O3（C）和FeOx（D）兩種氧化物包裹的Pd/Al2O3催化劑的漫反射紅外CO吸附譜。
圖二：苯甲醇、苯甲基在不同尺寸Pd團(tuán)簇表面的吸附能和電子轉(zhuǎn)移情況。
附論文連接：http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413
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