張弛教授團(tuán)隊(duì)在稀土金屬鈰氟代硫酸鹽二階非線性光學(xué)晶態(tài)材料研究中再獲重大進(jìn)展
非線性光學(xué)晶體材料為一類重要的光電信息功能材料，是實(shí)現(xiàn)以光電子技術(shù)為核心的現(xiàn)代信息技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在激光頻率轉(zhuǎn)換、光信號(hào)處理、光通訊、光開關(guān)等眾多領(lǐng)域具有重要的科學(xué)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。隨著現(xiàn)代光學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，研發(fā)高性能的非線性光學(xué)晶體材料是應(yīng)對(duì)激光技術(shù)急需的有效策略，其中光學(xué)倍頻響應(yīng)和雙折射率是非線性光學(xué)材料的兩個(gè)至關(guān)重要的性能指標(biāo)，但兩者對(duì)晶態(tài)材料微觀結(jié)構(gòu)具有極不相同的的結(jié)構(gòu)要求，目前已發(fā)現(xiàn)的多數(shù)四面體基氧化物(如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等)普遍存在著二階非線性光學(xué)效應(yīng)弱或雙折射率小的缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了它們?cè)诩す饧夹g(shù)中的實(shí)際應(yīng)用，如何獲得倍頻效應(yīng)和雙折射率同步顯著優(yōu)化增益的氧化物晶態(tài)材料是當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究中的一個(gè)極具挑戰(zhàn)的科學(xué)難題。
張弛教授研究團(tuán)隊(duì)與中科院北京理化技術(shù)研究所和中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所合作，以具有環(huán)境友好化學(xué)組成、寬光學(xué)透過(guò)范圍和易于晶體生長(zhǎng)的非p共軛硫酸鹽為研究對(duì)象，提出了一種通過(guò)引入非二階姜泰勒效應(yīng)氟代稀土金屬中心多面體以期提高晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)畸變的策略，設(shè)計(jì)創(chuàng)制了一例具有強(qiáng)倍頻效應(yīng)和巨大雙折射率的高價(jià)稀土金屬鈰氟代硫酸鹽晶態(tài)材料。相關(guān)成果“Large ?Second-Harmonic Response and Giant Birefringence of ?CeF2(SO4) Induced by Highly Polarizable ?Polyhedra”(高度可極化多面體誘導(dǎo)的高價(jià)鈰氟硫酸鹽晶體的大倍頻效應(yīng)和巨大的雙折射)日前以Communication的形式發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域最重要的學(xué)術(shù)期刊Journal ?of the American Chemical Society?(J. Am. Chem. Soc. 2021, ?143(11), ?4138-4142)上，并因研究工作的重要?jiǎng)?chuàng)新性和同行專家的高度認(rèn)同而被JACS編輯委員會(huì)遴選為期刊最新一期的封面文章。
在這一研究中，研究團(tuán)隊(duì)首次提出了一種通過(guò)引入非二階姜泰勒氟化稀土金屬中心多面體來(lái)增加結(jié)構(gòu)畸變的策略，作為增強(qiáng)非線性光學(xué)響應(yīng)和雙折射的方法。不同于二階姜泰勒金屬陽(yáng)離子，具有局域4f電子稀土金屬陽(yáng)離子可以誘導(dǎo)能帶結(jié)構(gòu)的顯著差異，從而潛在地改善材料線性和非線性光學(xué)性質(zhì)；將電負(fù)性大的氟離子引入到稀土中心多面體中有利于形成高度極化的光活性構(gòu)筑基元，可提高材料的倍頻效應(yīng)和光學(xué)各向異性；由極化金屬中心多面體調(diào)控的四面體陰離子基團(tuán)，當(dāng)它們均勻排列時(shí)可表現(xiàn)出增強(qiáng)的光學(xué)各向異性和極化率，這有利于同時(shí)最大化倍頻響應(yīng)和雙折射?；谶@一增強(qiáng)畸變的策略，成功設(shè)計(jì)創(chuàng)制了第一例由高可極化多面體[CeO4F4]和四面體[SO4]2-組成的三維結(jié)構(gòu)四價(jià)稀土金屬鈰氟代硫酸鹽CeF2(SO4)。
研究團(tuán)隊(duì)還運(yùn)用密度泛函理論方法結(jié)合材料單晶結(jié)構(gòu)X射線衍射分析進(jìn)行理論模擬計(jì)算，進(jìn)一步探討并闡明了CeF2(SO4)具有強(qiáng)倍頻效應(yīng)和大雙折射率同步增益的內(nèi)在物理機(jī)制，提出了有利于獲得較大倍頻效應(yīng)和雙折射率增益的主要原因是高極化氟化鈰氧多面體[CeO4F4]的引入以及稀土金屬多面體與[SO4]2-四面體基元的最優(yōu)有序排列和密集堆積。該高價(jià)稀土金屬鈰氟代硫酸鹽晶體CeF2(SO4)表現(xiàn)出強(qiáng)的倍頻效應(yīng)(8.0 ?× KDP)，其倍頻強(qiáng)度為目前已發(fā)現(xiàn)的無(wú)機(jī)硫酸鹽體系最大值；CeF2(SO4)的雙折射率(0.361 @ 546 ?nm)超過(guò)了目前已報(bào)道氧化物雙折射率的極限值。該研究為新型高性能非線性光學(xué)晶體材料的設(shè)計(jì)創(chuàng)制提供了一個(gè)全新的示范。
同時(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)近期還在紫外二階非線性光學(xué)氧化物晶體的創(chuàng)制方面取得重要進(jìn)展。他們通過(guò)采用等價(jià)氧陰離子取代策略，構(gòu)建了首例復(fù)合型稀土金屬碘酸-硝酸鹽二維晶體材料Sc(IO3)2(NO3)，該氧化物晶體實(shí)現(xiàn)了紫外波段的巨大光學(xué)各向異性(0.348 ?@ 546 nm)，證實(shí)復(fù)合p-共軛[NO3]-和含孤對(duì)電子[IO3]-兩種氧陰離子策略可賦予晶態(tài)材料相比于傳統(tǒng)單一氧陰離子金屬氧化物增益的光學(xué)各向異性和倍頻效應(yīng)。相關(guān)工作發(fā)表于Angewandte ?Chemie International Edition?(2021, 60(7), ?3464-3468)。
上述系列研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、教育部長(zhǎng)江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、教育部-國(guó)家外專局高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃和上海市教委科創(chuàng)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持，張弛教授為系列論文的通訊作者，吳超博士和博士研究生吳天輝為論文的共同第一作者，我校黃智鵬教授參與了部分相關(guān)研究工作。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00416?ref=pdf
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