中國科大研制多元硫化物單晶納米帶光催化劑
設計新型半導體納米材料以捕獲太陽能并實現(xiàn)高效光化學轉化是解決當前全球能源與環(huán)境危機的一種理想途徑之一。銅基多元硫化物（Cu-Zn-In-S（CZIS）和Cu-Zn-Ga-S（CZGS））具有良好的可見光吸收性能，因而被作為一種重要的光催化劑材料。然而，其低的電導率和高的光生載流子復合速率阻礙了銅基四元硫化物在光催化領域的應用。目前，如何制備高效的銅基四元硫化物光催化劑仍然面臨挑戰(zhàn)。
近日，中國科學技術大學俞書宏院士團隊發(fā)展了一種膠體化學合成法，成功制備了四元硫化物單晶納米帶光催化劑，這種單晶納米帶表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產氫性能。相關成果以“Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion”為題于10月15日發(fā)表在《自然?通訊》上（Nature Communications 2020, 11,5194）。
納米晶的形貌和表面晶面可以有效地增強和優(yōu)化半導體材料的光催化性能，而且單晶結構的CZIS更有利于電荷分離進而增強光催化性能。研究人員基于第一性原理密度泛函理論（DFT）計算研究了表面晶面對纖鋅礦CZIS納米晶光催化反應的影響。計算結果表明，在光催化析氫反應（HER）中，纖鋅礦CZIS的（0001）面具有最小的吉布斯自由能（圖1）。根據(jù)Bell-Evans-Polanyi原理，（0001）面對于HER具有最低的能壘，這將有助于光催化制氫。基于此，研究人員設計了一種簡單的膠體化學合成法，成功制備了只暴露（0001）晶面的單晶CZIS納米帶（圖1）。同時，該方法也適用于CZGS納米帶的合成。所制備的納米帶光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的組成依賴性光催化性能，在不使用助催化劑的情況下，CZIS和CZGS的產氫速率分別達到3.35和3.75 mmol h-1 g-1（圖2）。進一步研究表明，這種納米帶催化劑具有高的穩(wěn)定性。
圖1. DFT計算和CZIS納米帶的結構和形貌表征。（a）晶體結構示意圖。（b）（0001）、（1010）和（1011）晶面的光催化析氫反應吉布斯自由能。（c）XRD圖。（d-e）TEM圖。（f-g）AFM圖和相應的高度統(tǒng)計圖。
圖2. CZIS和CZGS納米帶的光學和光催化性能。（a-b）近紫外-可見光吸收光譜圖。（c）不同Zn含量的CZIS納米帶的光催化產氫性能。（d）CZIS納米帶、納米顆粒和納米棒的光催化產氫性能。（e）不同Zn含量的CZGS納米帶的光催化產氫性能。（f）CZIS和CZGS納米晶的循環(huán)穩(wěn)定性。（g）CZIS納米帶光催化產氫示意圖。
這項研究提出了一種多元硫化物納米光催化劑設計的新策略，利用表面活性劑輔助成功制備暴露特定晶面的納米帶，為今后設計開發(fā)新型高效光催化劑提供了新途徑。此外，該合成策略還有望拓展到其他多元硫族化合物納米晶的合成并通過完善合成方法實現(xiàn)其形貌和表面的精細調控，預期在光電探測和光電催化等方面展現(xiàn)出獨特的應用價值。
該項研究受到國家自然科學基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學基金重點項目、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院納米科學卓越創(chuàng)新中心、合肥綜合性國家科學中心等資助。
附論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18679-z
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）
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