從廉價小配體到超大介孔MOFs——《美國化學(xué)會志》刊登鄧鶴翔團(tuán)隊MOF材料研究成果
（轉(zhuǎn)自武大新聞網(wǎng)）（通訊員何劍超）國際權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）近日在線發(fā)表化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院鄧鶴翔教授團(tuán)隊在具有介孔（孔徑>2nm）孔道金屬有機(jī)框架材料(metal-organic framework，MOF)的合成設(shè)計最新成果。該工作提出了MOF孔徑構(gòu)建及拓展的兩大原則，為具有大尺寸孔道的介孔MOF的合成提供了重要的指導(dǎo)。
MOF材料是一類基于有機(jī)分子通過配位鍵構(gòu)筑的晶態(tài)多孔材料?？讖降拇笮『屯ǖ赖某叽缡沁@些分子基多孔材料的關(guān)鍵指標(biāo)，通道的尺寸決定了多大的客體分子可以進(jìn)入到孔內(nèi)，而孔徑的大小決定了孔道中可以容納客體分子的數(shù)目。與微孔MOF相比介孔MOF能夠容納更大的客體分子，因此，MOF的研究能夠由傳統(tǒng)的氣體相關(guān)應(yīng)用拓展到更大分子量的客體。
近年來，鄧鶴翔團(tuán)隊在介孔MOF的研究方面取得了一系列進(jìn)展(包括J. Am. Chem. Soc.,2016,138,13822; J. Am. Chem. Soc.,2017,139,40,14209; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3916; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7120和Nat. Commun., 2018, 9, 1293等)，揭示了介孔MOF與生物大分子，無機(jī)簇，納米顆粒等客體的相互作用，并在催化、藥物緩釋、基因治療、能源儲存等各方面展示出巨大的應(yīng)用潛力。
然而，如何合成具有介孔孔道的MOF材料是制約其應(yīng)用的核心關(guān)鍵。大部分現(xiàn)行的合成制備方法往往依賴于剛性有機(jī)配體擴(kuò)展，而在合成上擴(kuò)展和延長的有機(jī)配體往往需要投入較大的人力和物力，且涉及到繁瑣的合成及分離過程。這極大地限制了介孔MOF的發(fā)展及其在多領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，開發(fā)一種基于具有較小尺寸的、簡單廉價的小分子構(gòu)筑單元構(gòu)筑介孔的方法迫在眉睫。
此項研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)形成孔道多面體的頂點的連接數(shù)一定時，該孔道的最大尺寸和頂點數(shù)呈正相關(guān)的關(guān)系；介孔的尺寸增長速率由組成該介孔的頂點連接數(shù)決定，并且在組成孔道多面體的頂點數(shù)基本不變時減少頂點的連接數(shù)可以有效地增大該孔道的尺寸。[2-c, 3-c]這種連接情況是形成三維結(jié)構(gòu)要求的最低連接數(shù)，也是最佳的孔道大小拓展的連接方式。
基于以上思路，團(tuán)隊成員們選取了兩類同時含有較大節(jié)點數(shù)和[2-c, 3-c]這一最低連接可能性的節(jié)點的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過較小的有機(jī)配體4-吡唑甲酸（1H-pyrazole-4-carboxylic acid (H2PyC)，成本僅為18元/克），和多種基于廉價金屬（如Al、Fe、Cu等）的金屬節(jié)點來構(gòu)建合成兩類新型介孔MOF（MOF-818 和MOF-919）。該配體大小僅為0.4 nm，而構(gòu)筑的最大孔徑大小為6.0 nm （MOF-919），孔道與配體大小的比例高達(dá)15倍，是目前已報導(dǎo)的最大孔徑配體比。
（A）wuh, yys 和liu 孔道的晶體結(jié)構(gòu)；
（B）幾種經(jīng)典的超分子和介孔MOF材料的孔道尺寸和配體尺寸的比值研究。其中，由二連接配體形成的結(jié)構(gòu)用紅色表示，其他類型的用藍(lán)色表示。該圖表顯示出wuh, yys 和liu 孔道的高孔道-配體比。
這些新型的介孔MOF材料，MOF-818和MOF-919，能夠高效的負(fù)載生物大分子如胰島素和維生素B12等，且在pH=2-12的水溶液中展現(xiàn)出優(yōu)異的水穩(wěn)定性。結(jié)合這些MOF的低廉成本和較好的生物兼容性，這些介孔MOF在生物大分子和藥物分子負(fù)載的應(yīng)用中，有較高的應(yīng)用價值和廣闊的前景。該研究被還被JACS選為副封面文章。
（編輯：陳麗霞）
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