章明秋、容敏智團隊：高強度和自修復(fù)性能兼具的可逆C-C鍵交聯(lián)聚氨酯
含可逆共價鍵的交聯(lián)聚合物能夠在外界刺激條件下可逆地改變拓撲結(jié)構(gòu)，同時在撤銷刺激后又可以像不可逆共價交聯(lián)聚合物一樣保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在自修復(fù)、重復(fù)加工和回收利用等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，與含不可逆共價鍵的交聯(lián)聚合物相比，目前大部分含可逆共價鍵交聯(lián)聚合物的力學(xué)強度較低，多為凝膠或彈性體，且很難同時兼具優(yōu)異的強度和韌性（圖1a），不適合作為承載的結(jié)構(gòu)材料使用。
為解決上述問題，我院章明秋和容敏智課題組采用具有普適性和高擴展性的C-C鍵作為可逆功能單元，基于空間位阻效應(yīng)，設(shè)計合成了一種含較高鍵能（167.0 kJ mol-1）可逆C-C鍵的芳香片吶醇單體，并結(jié)合硬嵌段的氫鍵相互作用和軟嵌段的結(jié)晶微區(qū)物理交聯(lián)點，制備了一種具有優(yōu)異機械強度的動態(tài)可逆“活性”交聯(lián)聚氨酯（圖1b），其拉伸強度和斷裂伸長率可以分別在27.3~115.2 MPa和324~1501%之間靈活地調(diào)節(jié)（圖1a,1c）。
圖1. (a) 含有不同可逆共價鍵交聯(lián)聚合物的拉伸強度與斷裂伸長率關(guān)系；(b) 動態(tài)可逆C-C鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)重組的機理示意圖；(c) 含可逆C-C鍵聚氨酯經(jīng)固態(tài)拉伸取向處理后，沿牽伸方向和垂直方向的拉伸強度和斷裂伸長率隨拉伸比的變化關(guān)系
該交聯(lián)聚氨酯可通過動態(tài)可逆C-C鍵在均裂溫度以上的交換反應(yīng)，實現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的重組，從而賦予聚合物自修復(fù)（圖2）、固相熱壓回收和溶液回收的能力（圖3），而且C-C鍵均裂產(chǎn)生的自由基可以引發(fā)乙烯基單體聚合，并表現(xiàn)出多次“活性”引發(fā)特性，可方便地原位改性聚合物的表面和基體。與常見的活性聚合方法-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合相比，該交聯(lián)聚氨酯在空氣中無需催化劑即可引發(fā)聚合，并且不會產(chǎn)生因銅離子所致材料耐老化性能降低和毒性等問題，從而大大地增加了該材料體系的多功能拓展能力。
圖2.裂紋修復(fù)的光學(xué)顯微鏡圖片：(a) 原始裂紋；(b) 100 ℃下修復(fù)30 min；(c) 100 ℃下修復(fù)60 min
最有意義的是，通常只適用于熱塑性聚合物的固態(tài)拉伸取向增強技術(shù)，發(fā)現(xiàn)也可用于提高動態(tài)交聯(lián)聚合物的力學(xué)性能。對于本體系，當牽伸速率與C-C鍵的動態(tài)可逆平衡反應(yīng)速度基本同步時，由于大分子鏈上動態(tài)交聯(lián)鍵的打開，大分子鏈的牽伸取向可順利進行，牽伸完畢后，體系降溫，動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重新形成，經(jīng)牽伸處理獲得的取向結(jié)構(gòu)得以保留；同時，垂直于牽伸方向的大分子鏈間因動態(tài)交換反應(yīng)的存在，而沒有減少分子間的相互作用。因此，該交聯(lián)聚氨酯沿牽伸方向的拉伸強度隨拉伸比的增加而逐漸增大，而垂直于牽伸方向的拉伸強度和斷裂伸長率幾乎保持不變（圖1c），該現(xiàn)象與通常熱塑性聚合物的取向必然導(dǎo)致垂直方向性能急劇降低有明顯的區(qū)別。
圖3. (a) 粉末熱壓回收示意圖；(b) 80 ℃下不同熱壓時間對粉末熱壓回收試樣彈性模量修復(fù)效率的影響；(c) 溶液回收示意圖
相關(guān)成果近期以“Mechanically Robust, Self-Healable, and Highly Stretchable ‘Living’ Crosslinked Polyurethane Based on a Reversible C-C Bond”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials雜志上，中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院副研究員張澤平博士為本文第一作者，章明秋教授和容敏智教授為共同通訊作者。
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